CN109742368B

CN109742368B - 一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备

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Publication number: CN109742368B
Application number: CN201910019957.3A
Authority: CN
Inventors: 曾令兴; 罗奋强; 程涵; 陈婷; 陈晓燕; 钱庆荣; 陈庆华; 黄宝铨; 肖荔人
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN109742368A

Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种具有大电流、长寿命特性的二硫化钼‑小球藻衍生碳少层复合钠离子电池负极材料的制备。该材料中的二硫化钼为1‑4层少层结构，具有超小纳米粒径（5‑10 nm）；所述的小球藻衍生碳为无定型碳,具有丰富的N和P杂原子掺杂。技术方案如下：首先将小球藻和钼源加入到水溶液中，搅拌一定时间后离心烘干，而后通煅烧硫化制得少层二硫化钼‑小球藻衍生碳复合材料。结果表明，该钠离子电池负极材料具有大电流、长寿命的储钠特能。该制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

Description

一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种具有大电流、长寿命特性的二硫化钼-小球藻衍生碳少层复合钠离子电池负极材料的制备。

背景技术

在二次电池储能体系中，锂离子电池在近些年来高速发展并已经广泛应用与我们的生活，诸如各种便携电子产品、通讯设备、电动汽车等都离不开锂离子电池的应用。然而金属锂资源是有限的，大量锂的消耗已经使得锂资源日益匮乏。而金属钠和锂是同族有元素，有着相似的充放电性质和物理化学性质，另一方面，金属钠在地球上的储备远比锂资源多，因此钠离子电池可作为一种出色的替代品有望替代锂离子电池应用于我们的生活。

传统的商业化锂离子电池负极材料石墨在钠离子电池中比容量低，稳定性差，而二硫化钼具有特殊的层状结构，在钠离子电池中具有很高的比容量。然而钠离子具有比锂离子更大的原子半径，导致其在充放电过程中会产生更大的体积膨胀，导致材料粉化，结构坍塌，影响材料的稳定，且二硫化钼本身导电性较差。因此通过构筑少层结构二硫化钼或制备碳包覆结构来提升二硫化钼的电化学性能。一步煅烧法难以制备少层结构二硫化钼，此外生物质衍生的掺杂型碳材料具有一定储钠性能。

本发明通过生物质小球藻作为前驱体碳源制备少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料。其和一般方法相比区别在于：1、小球藻来自于富营养化的水体中的绿藻，来源广泛，且变废为宝，将其作为碳源更符合可持续发展和绿色发展的战略；2、小球藻作为藻类生物质，体内富含各种官能团和蛋白质，可以吸附金属离子并原位提供氮磷元素，改性其衍生碳的导电性；3、小球藻在该方法中用作特殊的纳米反应器，可以有效阻隔二硫化钼纳米晶的长大，进而构筑少层结构二硫化钼；4、通过生物质吸附和一步煅烧合成材料，方法简单，流程短，具有大规模生产的前景。且结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，具有应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料及其制备方法和应用，工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明采用简单的一步煅烧法制备出少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料。其具体步骤如下：

1)原料质量份配比

小球藻 1-5

钼源 5-10

去离子水 0.4-1

2)制备

根据原料质量份配比，分别称取小球藻和钼源，加入去离子水中，快速搅拌12-24h；离心后将淀物进行烘干，得到墨绿色块状固体；

将所得墨绿色块状固体和其质量2-4倍的硫粉混合，在Ar 95％/H₂ 5％气氛管式炉中 500-700℃煅烧1-3小时，收集黑色固体样品，即得到本发明所述的一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料；

所述的钼源为系列含钼盐，具体为磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠；

所述的搅拌，搅拌时间为6-24h；

所述的烘干，烘干温度为60-100℃；

所述的煅烧，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3小时。

上述制备过程中，所述的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料中含有的的二硫化钼为 1-4层少层结构，具有超小纳米粒径(5-10nm)；所述的小球藻衍生碳为无定型碳,具有丰富的N和P杂原子掺杂。

所述的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料应用于钠离子电池负极中，在电压为 0.01-3.0V、大电流密度5A/g时充放电循环2000次后，比容量稳定在175mAh/g，容量保持率高达85.3％。

将上述制备的具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料应用于钠离子电池，该钠离子电池包括工作电极、参比电极和对电极，其特征在于：按质量比为：所述的制备方法制得的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料:导电剂超级P碳:粘结剂CMC＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1mol/L的NaClO₄/PC+EC为电解液组装成2025型纽扣型电池。

上述高性能少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的应用是将少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料应用于钠离子电池负极中。钠离子电池组装：按质量比为少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂CMC＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极,1mol/L的NaClO₄/PC+EC为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：

1)本发明所用的小球藻来自于富营养化的水体中的绿藻，来源广泛，且变废为宝。小球藻的作用是作为前驱体碳源、吸附剂和纳米反应器，在煅烧过程中转换为碳并限制二硫化钼纳米粒子团聚，以获得少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料。

2)本发明所用的小球藻巧妙地作为纳米反应器，可以吸附钼源，使得少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料中的二硫化钼为少层结构(1-4层)，并具有超小纳米粒径(5-10nm)。

3)本发明所用的小球藻衍生碳的作用是作为载体，对所述的少层二硫化钼起到重要的缓冲作用以及增加材料的导电性能。一方面，小球藻衍生碳和无少层二硫化钼的缓冲体系为脱/ 嵌钠过程中二硫化钼颗粒的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，富N、P掺杂的小球藻衍生碳有利于电解液的渗透扩散，有助于提高电子传导率。

4)本发明的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料是一种全新的钠离子电池负极，本发明实施例1得到的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料应用于钠离子电池负极中，在电压为 0.01-3.0V、大电流密度5A/g时充放电循环2000次后，比容量稳定在175mAh/g，容量保持率高达85.3％。

5)少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料是一种良好的钠离子电池负极材料，本发明首次提供了一种制备少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。

附图说明

图1是实施例1所得的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的XRD图。

图2是实施例1所得的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的SEM/TEM/TEM-Mapping 图。

图3是实施例1所得的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料作为钠离子电池负极材料时在5A/g电流密度下的长寿命循环性能图。

图4是实施例1所得的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料作为钠离子电池负极材料时在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

1)分别称取2g小球藻和5g磷钼酸加入到0.4L蒸馏水中，搅拌12h后，离心一次并置于60℃的烘箱中烘干；

2)将步骤1)所得墨绿色块状固体和其质量2倍的硫粉混合后，在Ar 95％\H₂ 5％气氛管式炉中600℃煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料；

经XRD实验获得图1的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的XRD图，由图1中可知，合成得到的材料为二硫化钼，其衍射峰位置与二硫化钼的标准图谱(JCPDS,089-5112)相匹配。并且具有很宽的衍射峰，代表所合成的二硫化钼具有超小的粒径。值得注意的是其位于14.4°的002晶面的衍射峰消失，这意味所合成的二硫化钼具有少层结构。对应的各个晶面指数如图1所示。经扫描电镜、透射电镜实验获得图2的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的 SEM/TEM/EDS图。由图2中的(a)图可知该复合物为不规则球体，表面粗糙具有很多颗粒物；透射电镜图上可以看到复合物上均匀分散了很多二硫化钼粒子，这些粒子由1-4层二硫化钼组成，其粒径约为5-10nm。此外，从高倍透射电镜实验获得少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料的Mapping图中可以发现，复合物中含有C、S、Mo、N、P五种元素，说明实施例1得到的复合物为少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料中含有丰富的N和P元素，且均匀分布在复合材料中。少层结构及N、P共掺杂的碳复合结构可提供钠离子的存储位点，有利于提高材料的储钠性能。

采用本实施例制备的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1mol/L的NaClO₄/PC+EC为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在100mA/g、5A/g电流密度下，测试循环性能。见图3所示，少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料作为钠离子电池负极材料时，表现出优异的大电流充放电循环稳定性能，在电压为0.01-3.0V下，在大电流密度5A/g时充放电循环2000次比容量稳定在175mAh/g，容量保持率高达85.3％。图4是该材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料在首次放电之后，充放电曲线重合性较好，说明其具有良好的循环稳定性。因此，少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料具有大电流循环特性和优异的长循环寿命稳定性，是环境友好型的高性能钠离子电池负极材料，具有良好的应用前景。

实施例2

1)分别称取2g小球藻和8g钼酸铵加入到0.4L蒸馏水中，搅拌12h后，离心一次并置于80℃的烘箱中烘干；

2)将步骤1)所得墨绿色块状固体和其质量2倍的硫粉混合后，在Ar 95％\H₂ 5％气氛管式炉中700℃煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料；

采用本实施例制备的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1mol/L的NaClO₄/PC+EC为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例3

2)将步骤1)所得墨绿色块状固体和其质量2倍的硫粉混合后，在Ar 95％\H₂ 5％气氛管式炉中500℃煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合材料；

实施例4

1)分别称取2g小球藻和8g钼酸钠加入到0.4L蒸馏水中，搅拌6h后，离心一次并置于90℃的烘箱中烘干；

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备，包括如下步骤：

1）原料质量份配比

小球藻 1-5

钼源 5-10

去离子水 0.4-1；

2）制备

根据步骤1）所述的原料质量份配比，分别称取小球藻和钼源，加入去离子水中，快速搅拌12-24 h；离心后将沉淀物进行烘干，得到墨绿色块状固体；

将所得墨绿色块状固体和其质量2-4倍的硫粉混合，在Ar 95%/H₂ 5%气氛管式炉中500-700℃煅烧1-3小时，收集黑色固体样品，即得到所述的一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料；所述的少层复合钠离子电池负极材料是指少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合钠离子电池负极材料；所述的少层二硫化钼-小球藻衍生碳复合钠离子电池负极材料中的二硫化钼为1-4层的少层结构。

2.根据权利要求1所述的一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备，其特征在于所述的钼源为磷钼酸、钼酸铵或钼酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备，其特征在于所述烘干的温度为60-100℃。