CN105810906A - 一种锂离子电池复合正极材料Li 2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C 的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料Li 2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C 的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，该方法以草酸、钒源、磷源、锂源为主要原料，以造纸黑液引入纤维素结构模版、碳源、钠源和还原剂，采用生物‑化学法，通过吸附反应和溶胶凝胶反应形成凝胶前躯体；将前躯体干燥后在氮气气氛保护下经三阶段热处理，即得，可作为正极材料用于制备锂离子电池，在3.0V—4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为137.192mAh/g,超出Li3V2(PO4)3理论比容量，不仅提高了正极材料的电化学性能、降低了制备成本，而且可减少环境污染，具有显著的经济社会效益。

Description

一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池的应用正在从小型电子设备向大功率、高能量密度的动力系统发展(如电动汽车等)。发展带动需求，再加上地球上的锂源有限，锂的价格也将会随着锂离子电池的广泛应用逐渐上升。现在亟需找到一种不仅能够代替锂在电池中的作用，而且还具有丰富的储量以及低廉的价格的新材料。钠离子电池与锂离子电池有相似性，首先体现在具有类似的“摇椅式电池”工作原理，能够可逆的嵌入脱出钠/锂离子的化合物作为正负极构成二次电池；还体现在钠锂元素处于同一主族，具有类似的核外电子结构。地球上钠元素的丰度为2.75％，比锂的丰度高三个数量级，并且分布广泛，甚至大量存在于海水当中，容易获得，使得钠的价格远低于锂的价格。因此，开发钠离子电池甚至是钠锂混合电池用以补充锂离子电池的供不应求状况，具有重要实际意义。
聚阴离子型正极材料Li3V2(PO4)3的结构中，由于磷酸根离子的作用，提高了电极材料的结构稳定性，但同时也降低了的Li3V2(PO4)3电子导电率。针对Li3V2(PO4)3材料电子导电率低的问题，研究人员主要通过金属离子掺杂和材料表面碳包覆这两种方法解决。如，中国专利文献CN102522564A公开了一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法，该方法中钠掺杂Li3V2(PO4)3具有更大的锂离子运输通道，能提高Li3V2(PO4)3的本体电导率从而提高了材料的充放电性能和倍率性能，但该方法采用流变相辅助溶胶凝胶法，实验过程相对复杂，同时钠源的成本较高。
造纸工业产生的造纸黑液是一种严重的污染源，其主要含有纤维素、木质素以及碱类，造纸黑液中钠含量约为24.264％，碳含量约为28.283％；因此，纤维素和木质素的降解问题是解决污水问题的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，该方法将生物技术与化学合成方法相结合，制得锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C可作为锂离子电池正极材料。
原料说明：
本发明采用的原料造纸黑液是碱法造纸生产过程中排出的废液。废液中含有微量的可溶性离子以及大量纤维素、木质素、半纤维素等有机物，其中废液中木质素的含量为20wt％左右，纤维素与半纤维素的含量为25wt％左右；钠含量约为24.264％，碳含量约为28.283％。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，称取草酸与钒源溶解于去离子水中，搅拌溶解，草酸与钒源的摩尔比为：3～4:1，制得蓝色VOC2O4溶液；
(2)按照Li3V2(PO4)3化学计量比Li：V：P＝3～3.3：2：3，向蓝色VOC2O4溶液中加入磷源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入锂源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合溶液；
(3)步骤(2)制得的混合溶液中加入造纸黑液，造纸黑液与混合溶液的体积比1：6.7～20，于60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附后形成凝胶，干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末在惰性气体保护下，经三阶段热处理9h～15h，自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的搅拌溶解是于60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的造纸黑液为碱法造纸生产过程中排出的废液。造纸黑液含有木质素、纤维素和钠元素，用于提供纤维素源和钠源。
根据本发明优选的，步骤(3)中，干燥是于温度100℃～120℃烘干1h～2h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，三阶段热处理具体为：先升温至200℃～350℃热处理2h～4h，再升温至400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h。
进一步优选的，三阶段热处理具体为：300℃热处理3h，逐步升温至550℃热处理4h，最后升温至750℃热处理5h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，惰性气体为氮气。
本发明优选的一个技术方案，一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，制得蓝色VOC2O4溶液。
(2)向VOC2O4溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入1.1083g碳酸锂，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合溶液；
(3)向混合溶液中加入5ml～15ml造纸黑液，60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附后形成凝胶，于100℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至200℃～350℃热处理2h～4h，再升温至400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
本发明是将生物技术与化学合成法相结合，将含有带正电荷的[VOC2O4]+、Li+等离子与带负电荷的纤维素溶液混合，在正负电荷之间相互吸引的作用力下，使[VOC2O4]+等离子更容易吸附沉积到纤维素/木质素上，经过热处理之后，在纤维素/木质素模板上形成Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3纳米颗粒，从而实现纳米Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3的仿生合成。在仿生合成过程中，纤维素/木质素不仅起到了结构模板的作用，而且也为制备Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料提供了钠源、导电碳源和纳米颗粒粘结剂，从而提高了Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料的堆积密度、导电性和比容量。
本发明步骤(4)得到的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C作为锂离子电池正极材料进行应用，具体的应用方法如下：
1)将Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
2)将步骤1)的预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。
本发明的有益效果如下：
本发明与现有技术比较，其优势在于利用造纸黑液中含木质素/纤维素和钠而作为模板、钠源、导电碳源以及纳米颗粒粘结剂，采用生物-化学合成法，合成了具有优良性能的Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合正极材料。在3.0V—4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为137.192mAh/g,超出Li3V2(PO4)3理论比容量，可作为正极材料用于制备锂离子电池。本发明不仅提高了正极材料的电化学性能、降低了制备成本，而且可减少环境污染，具有显著的经济社会效益。
附图说明
图1是实施例1合成的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的XRD图；其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2是实施例1中合成的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，70℃水浴搅拌0.5h，制得蓝色VOC2O4溶液。
(2)向VOC2O4溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，70℃水浴搅拌0.5h，再加入1.1083g碳酸锂，70℃水浴搅拌0.5h，形成混合溶液；
(3)向混合溶液中加入10ml造纸黑液，70℃水浴搅拌3h，充分吸附后形成凝胶，于120℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至300℃热处理3h，再升温至550℃热处理4h，最后升温至750℃热处理5h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。其XRD图如图1所示。
电化学性能测试
将该实例制备的Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C作锂钠混合离子电池正极材料，采用涂布法制备电极。将Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到的预涂精制浆料；将上述预涂精制浆料分别涂布在铝箔上，经120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15mm的圆片，即制成锂离子电池正极电极片。
按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，得到CR2032型纽扣锂半电池。最后在A713-2008S-3TGF-A型高精度充放电仪对电池进行充放电测试。
按上述测试方法，实例1合成的复合材料在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为137.192mAh/g，其电化学循环性能如图2所示。
实施例2
一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，60℃水浴搅拌1h，制得蓝色VOC2O4溶液。
(2)向VOC2O4溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，60℃水浴搅拌1h，再加入1.1083g碳酸锂，60℃水浴搅拌1h，形成混合溶液；
(3)向混合溶液中加入5ml造纸黑液，60℃水浴搅拌4h，充分吸附后形成凝胶，于120℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至200℃热处理4h，再升温至400℃热处理5h，最后升温至650℃热处理6h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
按照实施例1中的步骤进行电化学性能测试，在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为127.913mAh/g。
实施例3
一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，制得蓝色VOC2O4溶液。
(2)向VOC2O4溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，80℃水浴搅拌1h，再加入1.1083g碳酸锂，80℃水浴搅拌1h，形成混合溶液；
(3)向混合溶液中加入15ml造纸黑液，80℃水浴搅拌2h，充分吸附后形成凝胶，于120℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至350℃热处理2h，再升温至600℃热处理3h，最后升温至800℃热处理4h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
按照实施例1中的步骤进行电化学性能测试，在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为97.338mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，称取草酸与钒源溶解于去离子水中，搅拌溶解，草酸与钒源的摩尔比为：3～4:1，制得蓝色VOC2O4溶液；
(2)按照Li3V2(PO4)3化学计量比Li：V：P＝3～3.3：2：3，向蓝色VOC2O4溶液中加入磷源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入锂源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合溶液；
(3)步骤(2)制得的混合溶液中加入造纸黑液，造纸黑液与混合溶液的体积比1：6.7～20，于60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附后形成凝胶，干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末在惰性气体保护下，经三阶段热处理9h～15h，自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌溶解是于60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的造纸黑液为碱法造纸生产过程中排出的废液。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥是于温度100℃～120℃烘干1h～2h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，三阶段热处理具体为：先升温至200℃～350℃热处理2h～4h，再升温至400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h；优选的，三阶段热处理具体为：300℃热处理3h，逐步升温至550℃热处理4h，最后升温至750℃热处理5h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，惰性气体为氮气。
10.一种权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，步骤如下：
(1)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，制得蓝色VOC2O4溶液；
(2)向VOC2O4溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入1.1083g碳酸锂，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合溶液；
(3)向混合溶液中加入5ml～15ml造纸黑液，60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附后形成凝胶，于100℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至200℃～350℃热处理2h～4h，再升温至400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C。
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