CN104659366A - 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种动力锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，步骤包括：采用粉碎至1-6μm的石油焦、煅后石油焦或针状焦为原料，加入添加剂，将混合物加入至反应釜中在惰性气氛的保护下进行第一次高温碳化包覆，再经过粉碎机粉碎为5-13μm，然后进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青、煤沥青或树脂中的一种或混合物，再进入碳化炉在惰性气氛保护下进行二次包覆，得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的二次包覆三次高温处理的球状人造石墨材料为动力锂离子电池负极材料。通过本发明提高负极材料放电倍率性能，和改善负极材料的低温性能，进一步满足市场对产品的最新要求。

Description

一种动力锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极电极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的频频告急，能源问题是人类跨入21世纪面对的严峻的问题，开发新能源和可再生清洁能源显得至关重要。锂离子电池与传统的二次电池相比，具有工作电压高、比能量大、放电电压平稳、循环寿命长、以及无环境污染等突出优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置。同时也是未来混合动力汽车和纯动力汽车的首选电源。
目前电动汽车特别是纯电动汽车特别受到人们的关注，其中锂离子电池是最理想的动力电源。石墨作为目前商业化的锂离子电池负极材料，价格便宜，热稳定性好，环境友好；但其相对差的倍率性能和循环性能，充电时间过长，使用寿命相对较短安全性能不够好等缺点，限制了锂离子电池在电动车行业的发展。如何提高锂离子电池充放电效率，减少充电时间和提高循环性能和安全性能成为当前的热点。根据扩散t＝L2/2D(t,L2,D分别代表扩散时间，扩散距离，扩散系数)，增大锂离子在嵌锂材料中的扩散系数和减小扩散距离，都可以提高锂离子的迁移速度，从而提高锂离子电池的功率密度；同时充放电效率的提高，对循环性能和安全性能有了一定的改善。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负 极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200～400mAh/g)、低电极电位(＜1.0V vs Li+/Li)、高循环效率(＞95％)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(MCMB)、石墨以及无定形碳，其中，石墨材料理论嵌锂容量高、导电性好、具有良好的层状结构，是近年来锂电池研究的重点之一。石墨材料可以分为人造石墨和天然石墨两种，天然石墨具有比表面积大、比容量高、首次效率高等优点，但是在充、放电过程中容易造成溶剂的共插入，从而导致它的循环性能差。人造石墨相对于天然石墨的石墨化度较低，但是其具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，因此成为近年来的研究热点。
专利102800852A发明公开了一种具有优异的循环性能和大倍率放电性能的动力锂离子电池负极材料制备方法,其特征是它包括以下步骤：加料、升温、碳化、冷却、表面修饰、石墨化，本发明工艺简单，实施方便，采用搅拌成型，破碎后对颗粒表面造成的破坏进行了修补等步骤，使得锂离子电池负极材料的表面微观结构、晶体结构完整，制备的动力锂离子电池循环性能和放电性能提高。
CN 102148355A发明公开了一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，该负极材料所用的石墨基体为球形，长宽比为1.0～3.0的类球形人造石墨，基体材料包覆前的粒度D50为9～11μm，基体表面包覆有一层非石墨类碳材料，构成“核一壳”结构，其包覆量为基体质量的2～8％，包覆后负极材料颗粒粒度D50为10～12μm，比表面积为2～4m2/g，粉体振实密度为0.9～1.1g/cm3，碳含量为99.95％以上。
但以上技术仍不能完全解决两个问题：1、负极材料存在放电倍率性能差；2、现有负极材料存在循环寿命低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，通过本发明提高负极材料放电倍率性能，和改善负极材料的低温性能，进一步满足市场对产品的最新要求。
本发明通过以下技术方案实现：
一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，步骤包括：采用粉碎至1-6μm的石油焦、煅后石油焦或针状焦为原料，加入添加剂，将混合物加入至反应釜中在惰性气氛的保护下进行第一次高温碳化包覆，升温曲线为：常温-200℃10-30分钟、200℃-600℃40-80钟、600℃-1000℃80-100分钟、1000℃恒温4-8小时,再经过粉碎机粉碎为5-13μm，然后进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青、煤沥青或树脂中的一种或混合物，再进入碳化炉在惰性气氛保护下进行二次包覆，包覆温控曲线为：常温-350℃40-70分钟，350℃-600℃50-70分钟，600℃-1200℃120-180分钟，1200℃恒温0.5-2小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的二次包覆三次高温处理的球状人造石墨材料为动力锂离子电池负极材料。
所述添加剂为B、B2O3、B4C、BN、H3BO3,Si，SiO2中的一种或以上。
第一次高温碳化包覆的升温曲线为：常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时。
第二次高温碳化包覆的温控曲线为：常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时。
其中所述原料为挥发成分为20％±15％、灰分＜0.3％、硫分＜0.5％的针状焦或石油焦。
所述动力锂离子电池负极材料的粒度D50为7-15μm，极片压实密度≥1.6g/cm3，比表面积≤2.0m2/g。
一种锂离子电池负极片，其制备方法为：70-80重量份本发明制得的动力锂离子电池负极材料、10-20重量份的粘结剂和10重量份的导电剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后锟压和切片，得到锂离子电池负极片。
所述动力锂离子电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1；所述粘结剂为LA33或聚偏二氟乙烯；导电剂为导电炭黑、导电液或纳米碳。
本发明的优点在于：
1、本发明加入B、B2O3、B4C、BN、H3BO3,Si，SiO2等添加剂有助于提高材料的各项电化学性能；如添加B类添加剂，有助于在高温石墨化过程中促进材料的石墨化，石墨化程度更高结晶度更高，材料的容量更高，而加入Si类添加剂，由于Si本身容量高达4400mAh/g，Si的添加提高了材料的整体容量。
在负极材料表面人造包覆层和内核天然石墨之间形成孔洞形的纳米通道，以便锂离子可以迅速的进出石墨，从而改良材料的倍率性能。
2、本发明采用特殊的温控曲线，粘结性更好，具有更好的结构稳定性，有益于材料的循环性能、倍率性能。
3、本发明制备的负极材料经过3200度的超高温石墨化过程，采用本发明的负极材料制备的锂电池具有更高的容量和充放电效率；。
4、本发明的负极材料经过3次高温处理，加挥了石墨的容量效率，更加稳 定了石墨的结构，提高了石墨材料的倍率性能、循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的二次启动锂离子电池负极材料的SEM普通图谱；
图2为实施例1制备的二次启动锂离子电池负极材料的SEM放大图谱；
图3为实施例1制备的二次启动锂离子电池负极材料的SEM再放大图谱；
图4为模拟电池1的充放电循环性能图；
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1：
取100KG针状焦为原料，经过粉碎加工，加工至6μm,加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青10KG，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，D50为13.2μm，极片压实密度1.62g/cm3，比表面积1.55m2/g，首次放电容量352mAh/g，首次放电效率94.3％，倍率性能20C/1C：92.5％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥93.8％。
实施例2：
取100KG针状焦为原料，经过粉碎加工，加工至6μm,添加1KG H3BO3进行混合，加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青10KG，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃ -1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，D50为13.5μm，极片压实密度1.65g/cm3，比表面积1.53m2/g，首次放电容量363mAh/g，首次放电效率94.1％，倍率性能20C/1C：92.1％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥93.2％。
实施例3：
取100KG石油焦为原料，经过粉碎加工，加工至4μm，加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青15KG，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为12.3μm，极片压实密度1.58g/cm3，比表面积1.75m2/g，首次放电容量350mAh/g，首次放电效率93.7％，倍率性能20C/1C：93％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥94.2％。
实施例4
取100KG石油焦为原料，经过粉碎加工，加工至4μm，添加1KG纳米SiO进行混合，混合物加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青15KG，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为12.5μm，极片压实密度1.64g/cm3，比表面积1.83m2/g，首次放电容量425mAh/g，首次放电效率92.4％，倍率性能20C/1C：91％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥90.3％。
实施例5
取100KG针状焦为原料，经过粉碎加工，加工至8μm,再加入15KG沥青，加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线0-200度30分钟、200-600度60钟、600-1000度90分钟1000度恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为15.1μm，极片压实密度1.66g/cm3，比表面积1.56m2/g，首次放电容量352mAh/g，首次放电效率94.3％，倍率性能20C/1C:92.3％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥92.8％。
实施例6：
取100KG煅后石油焦为原料，经过粉碎加工，加工至5μm,再加入20KG沥青，加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青10KG，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为15.0μm，极片压实密度1.65g/cm3，比表面积1.42m2/g，首次放电容量355mAh/g，首次放电效率94.6％，倍率性能20C/1C：91.5％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥94.5％。
实施例7：
取50KG石油焦和50KG混合物为原料，经过粉碎加工，加工至5μm,加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料再加入5KG沥青和15公斤树脂，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为10.1μm，极片压实密度1.62g/cm3，比表面积 1.86m2/g，首次放电容量346mAh/g，首次放电效率94.8％，倍率性能20C/1C:93.8％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥94.4％。
实施例8：
取50KG针状焦和50KG石油焦为原料，混合后经过粉碎加工，加工至9μm,加入至反应釜中进行高温碳化包覆处理，升温曲线常温-200℃30分钟、200℃-600℃60分钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时，再进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料再加入8KG沥青，再进入碳化炉中进行二次包覆，包覆温控曲线为常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的球状人造石墨材料，成品的D50为17.5μm，极片压实密度1.70g/cm3，比表面积1.36m2/g，首次放电容量357mAh/g，首次放电效率94.5％，倍率性能20C/1C:91.7％，循环性能1C充放500周循环容量保持率≥93.3％。
电化学性能测试:
为检测本发明含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料：SBR(固含量50％)：CMC＝96.5:1.8:1.7(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；使用LiCoO2为正极活性材料，与粘结剂PVDF按照94:3(重量比)混合，加入适量的NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并于真空干燥箱内干燥制成正极片；电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1:1:1,聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。循环性能测试使用300mA的点了进行恒流充放电实验，充放电电压限制在4.2-3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
X-射线衍射图谱：
用BRUKE,D8FOCUS型X射线衍射仪(德国生产)对所得粉末试样进行物相分析，使用Cu靶，管压40.0kV，管电流40.0mA，扫描速率6°/min，步长 为0.02°，扫描范围10°-90°。
通过以上数据和附图1-3可以得出，本发明的比较面积较大，而且颗粒均匀，通过附图4可看出，本发明的充放电效率降低不明显，倍率性能较高，与现有技术相比，具有明显的优势。

Claims (8)

1.一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，步骤包括：采用粉碎至1-6μm的石油焦、煅后石油焦或针状焦为原料，加入添加剂，将混合物加入至反应釜中在惰性气氛的保护下进行第一次高温碳化包覆，升温曲线为：常温-200℃10-30分钟、200℃-600℃40-80钟、600℃-1000℃80-100分钟、1000℃恒温4-8小时,再经过粉碎机粉碎为5-13μm，然后进行3200度以上的超高温石墨化处理，石墨化后所得材料加入石油沥青、煤沥青或树脂中的一种或混合物，再进入碳化炉在惰性气氛保护下进行二次包覆，包覆温控曲线为：常温-350℃40-70分钟，350℃-600℃50-70分钟，600℃-1200℃120-180分钟，1200℃恒温0.5-2小时；得到一种由小颗粒包覆后粘结而成的二次包覆三次高温处理的球状人造石墨材料为动力锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料的制备方法，所述添加剂为B、B2O3、B4C、BN、H3BO3,Si，SiO2中的一种或以上。
3.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料的制备方法，第一次高温碳化包覆的升温曲线为：常温-200℃30分钟、200℃-600℃60钟、600℃-1000℃90分钟1000℃恒温6小时。
4.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料的制备方法，第二次高温碳化包覆的温控曲线为：常温-350℃过60分钟，350℃-600℃，600℃-1200℃150分钟，1200℃恒温1小时。
5.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料的制备方法，其中所述原料为挥发成分为20%±15%、灰分＜0.3%、硫分＜0.5%的针状焦或石油焦。
6.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料的制备方法，所述动力锂离子电池负极材料的粒度D50为7-15μm，极片压实密度≥1.6g/cm3，比表面积≤2.0m2/g。
7.一种锂离子电池负极片，其制备方法为：70-80重量份的权利要求1-6任一项所制得的动力锂离子电池负极材料、10-20重量份的粘结剂和10重量份的导电剂按混合得到浆料，将得到的浆料涂覆在铜箔上，干燥5-24h，然后锟压和切片，得到锂离子电池负极片。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极片，锂离子电池多孔负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1；所述粘结剂为LA33或聚偏二氟乙烯；导电剂为导电炭黑、导电液或纳米碳。
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