CN112768691B - 包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents

包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池，该包覆剂包括溶质、溶剂和助剂，溶质为煤沥青、石油沥青、石油树脂中的一种或多种；助剂包括交联剂。该包覆改性的的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将石墨骨料与所述包覆剂混合，得混料A；S2、对所述混料A进行热处理，得混料B；S3、将混料B经碳化处理，即可。本发明制备的石墨负极材料的石墨骨料结构保持良好；其具有优异的锂离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力。本发明的制备方法简单可行，具备可规模生产、成本低、绿色环保、使用方便等优势。

Description

包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离 子电池
技术领域
本发明涉及一种包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
与其他二次电池相比，锂离子电池不仅能量密度高、工作电压高、循环寿命长，而且还具有安全性能好、环保无污染等独特的优势。因此，锂电池广泛应用于各式各样的微电子便携设备、交通工具和航空航天等设备。随着技术的发展，对电化学储能装置提出了更高的快速充电的要求。
作为四大主要材料之一的负极材料对锂电池的快速充电能力起着至关重要的作用，因此负极材料是提升锂离子电池快速充电能力的主要突破口之一。目前商业使用的锂离子电池负极材料主要是人造石墨和少量的天然石墨。由于石墨材料经过充分的结晶过程，因此其晶面完善，结晶度高，缺陷较少，导电率较高，电化学行为表现为稳定且嵌锂脱锂平台较低。正是石墨的完善结晶结构，导致锂离子在石墨晶体内扩散时，只能在石墨片层间进行二维扩散，难以逾越石墨烯片层的障碍。石墨晶体的典型石墨烯片层间距为0.336nm，而锂原子的直径已经接近于这个尺寸，因此锂原子在石墨片层的扩散速率较小，宏观的电化学表现为：快速充电时，锂离子嵌入石墨的速度较慢、电化学极化增大、容量迅速降低。未经改性的石墨，2C充电容量已经降低到10％以下，更加难以满足当前主流的3C充电速率要求。
目前，解决石墨负极材料的锂离子快速嵌入能力不足问题的主要方法有以下两种：降低石墨负极材料的颗粒粒径和对石墨负极材料进行表面改性。对于第一种方法，当前主流的石墨负极材料粒径为5～30μm，进一步降低石墨颗粒的大小使得石墨负极电极片的加工愈发困难，并且使得组装好的电池性能劣化较快，难以满足实际需求。对于第二种方法，对石墨表面进行改性不仅可以改善石墨颗粒对电解液的润湿性能、兼容性能，还能改善锂离子在石墨表面的扩散路径，提高锂离子的扩散速率并提升负极材料的结构稳定性。在不劣化加工性能的前提下，极大的提高了石墨负极在锂离子电池中的电化学性能和循环寿命。
传统的锂电池石墨负极材料表面改性一般采用沥青作为包覆剂，经过混料、熔融包覆、碳化达到在石墨颗粒表面包覆一层软碳的目的。比如中国专利CN201811231901.6公开了一种沥青包覆球形天然石墨负极材料的制备方法，具体步骤为：将高软化点沥青与球形天然石墨加入到VC混合机内，充分混合40～50min，然后将混合好的物料取出装入石墨坩埚，送入窑内升温至1040～1060℃并保温3～4h，样品炭化完毕后取出样品，使用机械打散并将样品过200目筛进行筛分。该球形石墨沥青包覆工艺简单，但是该工艺制备的石墨材料中锂离子嵌入速率不高，不能满足锂电池的大电流快速充电要求。
硬炭类材料与石墨类材料虽然都是由碳元素构成，但是其晶型结构完全不同。硬炭类材料具有微小且不完善的石墨微晶结构，平均晶面间距大于石墨的晶面间距(0.336nm)，因此，锂离子可以快速地在硬炭材料中进行近似于各向同性的扩散，宏观表现为大电流充电和嵌锂容量高。中国专利CN201110360282.2提供了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法，所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉以及表面的石墨化层制成。该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构，通过制备淀粉基硬炭微球、催化石墨化处理得到产品。该发明制备核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的工艺复杂，控制点较多，不利于工业化生产和作为锂电池负极材料使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中锂电池石墨负极材料的嵌锂速率不足、快速充电性能不理想、生产工艺复杂、不利于工业化生产的问题，提供了一种包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明制备的石墨负极材料中石墨骨料的结构保持良好，具有优异的锂离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力；本发明的制备方法工艺简单、可规模化生产、成本低，特别适用于消费类电子等要求快速充电的锂电池领域。
本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：
本发明公开了一种包覆剂，其包括溶质、溶剂和助剂，所述溶质为煤沥青、石油沥青、石油树脂中的一种或多种；所述助剂包括交联剂。
本发明中，所述溶剂用于溶解或分散所述溶质。
较佳地，所述溶剂为矿物油、煤焦油、渣油、重油、洗油、沥青油、轻烃燃气、甲苯、四氢呋喃、喹啉中的一种或多种。所述轻烃燃气可为煤化工轻烃燃气和/或石油化工轻烃燃气。
所述溶剂较佳地为上述两种或两种以上的混合液在150℃～320℃的馏分段。
较佳地，所述溶剂在所述包覆剂中的质量百分比为30～70wt.％。
所述包覆剂中所述溶剂的含量范围可根据最终包覆的需求，以及综合考虑所述包覆剂的残炭值和粘度来确定。在满足所述包覆剂的残炭值和粘度要求下，所述包覆剂中溶剂的用量越小越好。这有利于降低所述溶剂挥发时需要的能量和溶剂的回收利用时设备和资金的花费。
本发明中，较佳地，所述溶质为石油沥青。所述石油沥青的软化点较佳地为大于等于150℃，例如250℃。
本发明中，较佳地，所述包覆剂的残炭值为10～50％。本发明中所述的残炭值的检测方法为GB/T 268-1987。
本发明中，所述交联剂的种类可为本领域常规。一般地，所述交联剂可为有机化工行业中常用的引发剂和/或强氧化剂。
较佳地，所述引发剂包括高温型引发剂和/或接枝引发剂。
较佳地，所述高温型引发剂为过硫酸铵，2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷(双25)中的一种或多种。
较佳地，所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
较佳地，所述引发剂包括高温型引发剂和接枝引发剂；更佳地，所述引发剂包括过硫酸铵和过氧化二异丙苯(DCP)。所述高温型引发剂配合所述接枝引发剂共同使用可以达到更深程度的交联固化。
所述交联剂的用量可为本领域常规。一般地，所述交联剂的用量可根据需要反应的所述溶质的用量计算。
所述高温引发剂的添加量较佳地为所述溶质的10～100wt％，更佳地为50～100wt.％。
所述接枝引发剂的添加量较佳地为所述溶质的1～10wt.％，更佳地为3～5wt.％。
本发明中，较佳地，所述助剂还包括导电助剂和/或形貌控制助剂。
所述导电助剂和所述形貌控制助剂有利于提升快充性能。
所述导电助剂可直接添加，也可以分散液的形式添加。
较佳地，所述导电助剂为碳纳米管、石墨烯、导电石墨等的一种或多种。
较佳地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
较佳地，所述导电助剂以导电助剂分散液的形式添加，所述导电助剂分散液的分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)，氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，氮氮二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃、洗油、甲苯中的一种或多种。
较佳地，所述导电助剂为单壁碳纳米管氮甲基吡咯烷酮。
所述导电助剂的添加量可为本领域常规。一般地，可以根据包覆量和所述溶质的质量确定。所述导电助剂在包覆改性的过程中质量基本不会增加或减少。
所述导电助剂的添加量较佳地为所述溶质的1～30wt.％，更佳地为2～15wt.％。
较佳地，所述形貌控制助剂为残炭值低于所述溶质残炭值≥10％的高分子化合物和/或含氮、磷、硫、硼中一种和/或多种的化合物。
较佳地，所述残炭值低于所述溶质残炭值≥10％的高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、泊洛沙姆(F127)中的一种或多种，更佳地为聚合度K30的聚乙烯吡咯烷酮。
较佳地，所述含氮、磷、硫、硼中一种或多种的化合物为植酸、硼酸、磷酸氢铵中的一种或多种。
所述形貌控制助剂的添加量可为本领域常规。一般地，可以根据包覆量和所述溶质的质量确定。所述形貌控制助剂的添加量较佳地为所述溶质的2～50wt.％。
所述残炭值低于所述溶质残炭值≥10％的高分子化合物的主要作用在于对所述包覆剂中的各组分进行增溶，稳定高分子胶束和胶团，并且能在使用时(如碳化的过程中)改善表面包覆层的微孔结构；所述含氮、磷、硫、硼中一种或多种的化合物的主要作用是增加比容量，且可以调控硬炭中石墨微晶的结构，提高电化学性能。
本发明中，所述包覆剂的制备方法包括以下步骤：将所述包覆剂的原料进行搅拌混合，使各原料均匀分散。
其中，所述混合搅拌在加热条件下进行。在所述加热条件下可以促进所述包覆剂中各原料成分的溶解和分散。
所述搅拌混合的操作和条件可为本领域常规。所述搅拌混合后可在高压均质机中进行均质。所述高压均质机可以促进所述包覆剂中各原料成分的溶解和分散，使得制备得到的包覆剂成分均匀、品质稳定。
本发明还提供了一种包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将石墨骨料与所述包覆剂混合，得混料A；
S2、对所述混料A进行热处理，得混料B；
S3、将混料B经碳化处理，即可。
步骤S1中，所述石墨骨料可为本领域常规，一般为经过包覆处理或未经过包覆处理的天然石墨或人造石墨。其中，所述人造石墨可为单颗粒或二次颗粒。
较佳地，所述石墨骨料的中值粒径D50为5～15μm。
较佳地，所述石墨骨料的碳含量为大于等于99.9％。
较佳地，所述石墨骨料的石墨化度为93％～99％。
步骤S1中，较佳地，所述石墨骨料与所述包覆剂的质量比为100：(2～20)，更佳地为100：(3～10)，所述包覆剂按照残碳值计算。
步骤S1中，所述混合的操作和条件可为本领域常规。所述混合的操作可在混料机、捏合机、机械融合机中的一种或多种进行。较佳地，所述混合先在所述混料机中混合或在所述捏合机中加热混合，再在所述机械融合机中融合。
较佳地，所述混料机为电加热卧式混料机，更佳地为导热油加热卧式混料机。
较佳地，所述机械融合机为带冷却水夹层的立式机械融合机。
较佳地，所述混合的过程中所述包覆剂的加入方式为喷入式。在所述混合的过程中边搅拌所述石墨骨料边喷入所述包覆剂。
采用上述喷入式方法在所述石墨骨料上包覆所述包覆剂，可以使所述石墨骨料表面的所述包覆剂分散地更加均匀，而包覆均匀又有利于改善锂离子的传输能力和电解液的浸润，从而提高负极材料的快充性能。
较佳地，所述混合的温度为80～120℃。其中，所述混合的温度即为混合时物料的温度。
步骤S2中，所述热处理的气体氛围可为本领域常规，较佳地为含氧气氛。所述含氧气氛较佳地为空气、空气与氧气、空气与惰性气体、氧气与惰性气体、氧气、臭氧、臭氧与空气，或者臭氧与惰性气体中的一种或多种。
较佳地，所述热处理的过程中气体氛围不同。
步骤S2中，所述热处理可采用本领域常规的方法进行。一般地，所述热处理的方式可为恒温热处理、持续升温热处理或程序升温热处理；较佳地为程序升温热处理。
所述恒温热处理是指将物料直接置于所需温度下保温。所述恒温热处理的温度较佳地为550～650℃；所述恒温热处理的时间较佳地为1～4h。
所述持续升温热处理是指对物料持续升温至最终温度后保温。所持续升温热处理的最终温度较佳地为550～650℃；升温速率较佳地为1～5℃/min；在最终温度的保温时间较佳地为1～4h。
所述程序升温热处理是指将物料依次在递增的不同温度段进行保温。较佳地，所述程序升温热处理依次包括第一恒温段150～200℃、第二恒温段250～320℃和第三恒温段360～600℃。
其中，所述第一恒温段的保温时间较佳地为1～8h。所述第一恒温段的气体氛围较佳地为空气氛围；所述第一恒温段的气体流量较佳地为0.01～0.5L/(Kg·min)。
所述第一恒温段的作用主要是接枝引发剂和高温型引发剂引发溶质的交联固化，部分溶剂挥发。
所述第二恒温段的保温时间较佳地为1～48h。所述第二恒温段的气体氛围较佳地为空气氛围；所述第二恒温段的气体流量较佳地为0.2～1L/(Kg·min)。
所述第二恒温段的作用主要是溶质的预氧化及定型。
所述第三恒温段的保温时间较佳地为1～4h。所述第三恒温段的气体氛围较佳地为空气氛围和/或氮气氛围；所述第三恒温段的气体流量较佳地为0.1～1L/(Kg·min)。
所述第三恒温段的作用主要是溶质的预碳化和焦化，所述包覆剂中的有机物质脱去大部分的杂质原子，溶剂也彻底挥发。
步骤S2中，所述热处理可以采用三个不同的热处理设备分次进行热处理，也可以使用同一热处理设备，使用同一热处理设备时通过阶梯式升温保温曲线控制温度的升降完成三个温度区间的热处理过程。
所述热处理可在烘箱、窑炉、可加热混料机或其他本领域常规的加热设备中进行。较佳地，所述热处理在加热混料机进行，更佳地在电加热卧式混料机或回转炉进行。
步骤S3中，所述碳化处理可采用本领域常规的方法进行，一般为在碳化温度下保温即可。
较佳地，所述碳化处理的碳化温度为900～1500℃，更佳地为900～1200℃。
较佳地，所述碳化处理的过程中在碳化温度下的保温时间为1～6h。
较佳地，所述碳化处理的过程中升温速率为1～5℃/min，例如4℃/min。
较佳地，所述碳化处理的氛围为惰性氛围和/或还原性气体氛围，更佳地，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。
所述惰性氛围一般是指在碳化处理时不与物料发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。所述还原性气体氛围是指本身具有还原性的气体所形成的氛围，所述具有还原性的气体可为本领域常规，例如氢气、氨气等。在碳化化处理时，惰性氛围和还原性气体氛围的效果差异不大。
较佳地，所述碳化处理的气体氛围为惰性氛围时，所述惰性氛围的气体流量为0.001～0.05L/(Kg·min)。
较佳地，所述碳化处理时设备内的绝对压力小于等于100Pa。
所述碳化处理可在本领域常规的碳化设备中进行，一般可在回转炉、管式炉、箱式炉、推板窑、隧道窑或辊道窑等窑炉设备中进行。
步骤S3中，较佳地，在所述碳化处理后，所述制备方法还包括筛分处理。所述筛分处理的操作和条件可按本领常规的方法进行。
步骤S3中，较佳地，在所述碳化处理后不进行石墨化处理。
尽管石墨化处理对快充性能在百分比上的提升不大，但是材料的容量和效率会发生下降，导致实际容量有所降低；此外，石墨化处理会降低负极材料对电解液的润湿性能，也会增加一定的成本。
本发明还提供了一种包覆改性的石墨负极材料，其根据前述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法制备制得。
所述包覆改性的石墨负极材料为核壳结构，核为石墨骨料，壳为包覆剂得到的包覆层。
所述包覆改性的石墨负极材料较佳地包括高温引发剂；所述高温引发剂的添加量较佳地为包覆改性的石墨负极材料的1～10wt.％，更佳地为2wt.％。
所述包覆改性的石墨负极材料较佳地包括接枝引发剂；所述接枝引发剂的添加量较佳地为包覆改性的石墨负极材料的0.1～1wt.％，更佳地为0.3wt.％。
所述包覆改性的石墨负极材料较佳地包括导电助剂；所述导电助剂的添加量较佳地为包覆改性的石墨负极材料的0.1～3wt.％，更佳地为0.2wt.％。
所述包覆改性的石墨负极材料较佳地包括形貌控制助剂；所述形貌控制助剂的添加量较佳地为包覆改性的石墨负极材料的0.1～5wt.％。
所述包覆改性的石墨负极材料较佳地具有以下性能：中值粒径D50为5～30μm，例如为8.2μm、15.3μm；BET比表面积为2～5m2/g，例如为4.1m2/g、4.3m2/g。
本发明还提供了所述包覆改性的石墨负极材料在电池中的应用。
较佳地，所述电池为锂电池和/或固态电池，更佳地为锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包含如上所述的包覆改性的石墨负极材料。
所述锂离子电池较佳地具有以下性能：纽扣半电池3C快速放电恒流比高于50％；首次充电容量为340～375mAh/g；1000次循环后容量保持率可达85％以上。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的石墨负极材料颗粒分布自然，表面光滑，没有明显凹陷、狭缝等缺陷和粘接，石墨骨料的结构保持良好。
(2)本发明制备的石墨负极材料具有优异的锂离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力。
(3)本发明的制备方法工艺简单可行，通过交联剂引发溶质的交联反应，然后通入空气强化交联反应，使得溶质包覆在石墨骨料表面，并且交联反应形成硬炭前驱体，再经过高温炭化形成硬炭，最终形成经过精细调控的硬炭@石墨的核壳结构，具备可规模生产、成本低、绿色环保、使用方便等优势。
(4)本发明制备的石墨负极材料与现有的锂离子电池制备工艺兼容，特别适用于消费类电子产品等要求快速充电的锂电池领域。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得包覆改性的石墨负极材料的SEM图；
图2为本发明中实施例1所得包覆改性的石墨负极材料的XRD图；
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中未经详细说明的步骤和方法可以参考本行业常规方法或相关设备说明。
天然石墨购自青岛海达，粒径D50为8.2μm，碳含量99.9％，灰分小于0.1％；
人造石墨购买自上海杉杉科技有限公司，采用粒径D50为9.1μm的单颗粒石墨化产品。
实施例1
①包覆剂的制备
采用软化点为250℃的石油沥青作为溶质；甲苯作为溶剂；过硫酸铵作为高温引发剂，其添加量为负极材料的2wt.％；DCP作为接枝引发剂，添加量为负极材料的0.3wt.％；0.1wt.％的单壁碳纳米管氮甲基吡咯烷酮作为导电助剂，添加量为负极材料的0.1wt.％；聚乙烯吡咯烷酮K30作为形貌控制助剂，添加量为负极材料的0.4wt.％；植酸作为形貌控制助剂，添加量为负极材料的0.2wt.％。将上述物料分别称量后进行搅拌混合，温度为120℃，搅拌时间为4h，搅拌完成后趁热采用高压均质机均质3次得到残炭值为20％的包覆剂。
②包覆改性的石墨负极材料的制备
S1、以包覆剂(按照残炭计算)：人造石墨骨料的质量比为10:90进行称量，然后采用捏合机混料，混料时候先将石墨骨料粉投入捏合机加热到110℃，在混捏过程中喷入包覆剂，再持续混捏30min后将物料转移到机械融合机中，进行30min的机械融合，得混料A。
S2、将混料A投入电加热卧式混料机中混合均匀，先在0.3L/(Kg·min)的空气气氛中将混料A加热到150℃，保温3h进行交联反应；再将温度升高至280℃，保温2h进行预氧化，空气流量为0.3L/(Kg·min)；降温到室温后将物料转移到回转炉，氮气流量为0.2L/(Kg·min)，温度升高至600℃保温2h结束。
S3、将混料B转移至气氛炉内，氮气的流量为0.05L/(Kg·min)，以4℃/min的速率升温到1100℃，保温3h结束，自然降温到室温后出料即得包覆改性的石墨负极材料。
实施例2
除在包覆剂的制备过程中不添加0.1wt.％的单壁碳纳米管氮甲基吡咯烷酮外，其他按照实施例1的方法进行。
实施例3
除在包覆剂的制备过程中，采用按照残炭值计算的煤沥青：C9石油树脂＝3:1代替石油沥青外，其他按照实施例1的方法进行。
实施例4
除包覆改性的石墨负极材料的制备步骤S1中将人造石墨骨料替换为天然石墨骨料外，其他按照实施例1的方法进行。
实施例5
除包覆改性的石墨负极材料的制备步骤S1中以包覆剂(按照残炭值计算)：人造石墨骨料的质量比为5:95进行称量外，其他按照实施例1的方法进行。
实施例6
除包覆改性的石墨负极材料的制备步骤S2中热处理全程采用电加热卧式混料机，且第二个温度区间结束后直接通过程序升温进行第三个温度区间保温外，其他按照实施例1的方法进行。
实施例7
本对比例中，除在包覆改性的石墨负极材料的制备步骤S2中采用2℃/min升温到600℃并保温2小时外，其他按照实施例1的方法进行。
对比例1
本对比例中，采用中值粒径D50为8.2μm的天然石墨粉末直接进行测试。
对比例2
本对比例中，除在包覆剂的制备过程中不添加过硫酸铵和DCP外，其他按照实施例1的方法进行。
对比例3
本对比例中，除在包覆剂的制备过程中不添加硫酸铵和DCP，在包覆改性的石墨负极材料的制备步骤S2中全部使用氮气保护外，其他按照实施例1的方法进行。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的包覆改性的石墨负极材料进行性能测试，测试结果见图1～2和表1。
其中，粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得；
比表面积由ASAP2460测得；
表观形貌由ZEISS 500场发射扫描电镜测得；
晶体结构由布鲁克D8 X射线衍射仪测得，扫描方式为θ-2θ，步进为2°/s。
图1为实施例1制备所得包覆改性的石墨负极材料的SEM图。由图可知，石墨负极材料颗粒分布自然，表面光滑、圆润，没有明显的凹陷、狭缝、裂纹等缺陷，也未发现明显的二次粘接，石墨骨料的结构保持良好。
图2为实施例1制备所得包覆改性的石墨负极材料的XRD图。由图2可知，包覆改性后的石墨负极材料的结晶程度低于未做包覆改性的石墨负极材料。这表明，采用包覆改性的方法可以得到表面均匀包覆硬炭的石墨样品，这非常有利于提高负极材料的锂离子快速嵌入能力。
效果实施例2
(1)电极的制备
在室温条件下将实施例1～7和对比例1～3得到的包覆改性的石墨负极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中在80℃下烘12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)纽扣式的装配
在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。
(3)比容量和容量保持率测试
将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，设计容量按照360mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，充放电电压区间为5mV～1.5V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。纽扣电池3C快速放电恒流比测试采用经过3周0.1C循环后的纽扣电池，先进行0.1C充电至2V，然后先用3C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。3C快速放电恒流比＝a/(a+b)*100％。1000次循环后容量保持率采用1C恒流进行充放电循环。1000次循环后容量保持率＝第1003次充电容量/第三次充电容量*100％。
经测试，实施例1～7和对比例1～3所制得的包覆改性的石墨负极材料的粒径、比表面积，以及用于锂离子电池时的容量、3C快速放电恒流比和1000次循环后容量保持率的效果均见表1。
表1石墨负极材料的性能测试结果
Figure BDA0002875766660000141
由表1可知，对比例1的天然石墨原料无论是3C放电恒流比还是长循环寿命都极低，难以应用在商业化的锂电池负极材料中。实施例1～7制得的包覆改性的石墨负极材料相对于对比例1在快充性能、充电容量和循环性能上均有所提高，特别是实施例1～6同时具有高容量、高3C放电恒流比和长循环寿命的特性。而对比例2和3经过包覆后，比容量和循环寿命都有改善，但是其3C放电恒流比却低于任一实施例，特别是远低于实施例1～6，对比例2和3制得的石墨负极材料仅限用于一般性电能储存，难以用于有快速充电要求的电子设备中。对比上述的实施例和对比例，二者在3C快速放电能力的差异主要源于石墨表面包覆层的结构和组成，实施例通过本发明的包覆剂在石墨表面进行均匀包覆，特别是实施例1～6经过热处理和碳化处理后形成硬炭结构，并且在负极材料中产生适当的中孔、微孔结构。这种经过调控的石墨负极材料的表面包覆层结构使得其不仅具有优异的电解液润湿特性和锂离子快速嵌入、脱出能力，还具有优良的循环性能。

Claims (24)

1.一种包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将石墨骨料与包覆剂混合，得混料A；
S2、对所述混料A进行热处理，得混料B；
S3、将混料B经碳化处理，即可；
所述包覆剂，其包括溶质、溶剂和助剂；所述溶质为煤沥青、石油沥青、石油树脂中的一种或多种；所述溶剂为矿物油、煤焦油、渣油、重油、洗油、沥青油、轻烃燃气、甲苯、四氢呋喃、喹啉中的一种或多种；所述助剂包括交联剂；所述交联剂为引发剂；所述引发剂包括高温型引发剂和接枝引发剂；所述高温型引发剂为过硫酸铵，所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；
所述热处理的方式为程序升温热处理；
所述程序升温热处理依次包括第一恒温段150~200℃、第二恒温段250~320℃和第三恒温段360~600℃；所述第一恒温段的气体氛围为空气氛围，所述第二恒温段的气体氛围为空气氛围，所述第三恒温段的气体氛围为空气氛围和/或氮气氛围；所述碳化处理的碳化温度为900~1500℃；所述碳化处理的氛围为惰性氛围和/或还原性气体氛围。
2.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂在所述包覆剂中的质量百分比为30~70wt.%；
和/或，所述溶质为石油沥青；
和/或，所述包覆剂的残炭值为10~50%。
3.根据权利要求2所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油沥青的软化点为大于等于150℃。
4.根据权利要求3所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油沥青的软化点为250℃。
5.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温型引发剂的添加量为所述溶质的10~100wt%；
和/或，所述接枝引发剂的添加量为所述溶质的1~10wt.%。
6.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温型引发剂的添加量为所述溶质的50~100wt.%；
和/或，所述接枝引发剂的添加量为所述溶质的3~5wt.%。
7.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述助剂还包括导电助剂和/或形貌控制助剂。
8.根据权利要求7所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电助剂为碳纳米管、石墨烯、导电石墨的一种或多种；
和/或，所述导电助剂以导电助剂分散液的形式添加，所述导电助剂分散液的分散剂为氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、四氢呋喃、洗油、甲苯中的一种或多种；
和/或，所述导电助剂的添加量为所述溶质的1~30wt.%；
和/或，所述形貌控制助剂为残炭值至少比所述溶质残炭值低10%的高分子化合物和/或含氮、磷、硫、硼中一种或多种的化合物；
和/或，所述形貌控制助剂的添加量为所述溶质的2~50wt.%。
9.根据权利要求8所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管；
和/或，所述导电助剂分散液为单壁碳纳米管的氮甲基吡咯烷酮分散液；
和/或，所述导电助剂的添加量为所述溶质的2~15wt.%。
10.根据权利要求8所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述残炭值至少比所述溶质残炭值低10%的高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、泊洛沙姆中的一种或多种；
和/或，所述含氮、磷、硫、硼中一种或多种的化合物为植酸、硼酸、磷酸氢铵中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述残炭值至少比所述溶质残炭值低10%的高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮K30。
12.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨骨料的中值粒径D50为5~15μm；
和/或，所述石墨骨料的碳含量为大于等于99.9%；
和/或，所述石墨骨料的石墨化度为93%~99%；
和/或，所述石墨骨料与所述包覆剂的质量比为100：（2~20），所述包覆剂按照残碳值计算；
和/或，所述混合的操作在混料机、捏合机、机械融合机中的一种或多种进行；
和/或，所述混合的过程中所述包覆剂的加入方式为喷入式；
和/或，所述混合的温度为80~120℃。
13.根据权利要求12所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨骨料与所述包覆剂的质量比为100：（3~10）；
和/或，所述混合先在所述混料机中混合或在所述捏合机中加热混合，再在所述机械融合机中融合；
和/或，所述混料机为电加热卧式混料机；
和/或，所述机械融合机为带冷却水夹层的立式机械融合机。
14.根据权利要求12所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料机为导热油加热卧式混料机。
15.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一恒温段的保温时间为1~8h；
和/或，所述第一恒温段的气体流量为0.01~0.5L/(Kg·min)；
和/或，所述第二恒温段的保温时间为1~48h；
和/或，所述第二恒温段的气体流量为0.2~1L/(Kg·min)；
和/或，所述第三恒温段的保温时间为1~4h；
和/或，所述第三恒温段的气体流量为0.1~1L/(Kg·min)；
和/或，所述热处理在加热混料机进行。
16.根据权利要求15所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在电加热卧式混料机或回转炉进行。
17.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的碳化温度为900~1200℃；
和/或，所述碳化处理的过程中在碳化温度下的保温时间为1~6h；
和/或，所述碳化处理的过程中升温速率为1~5℃/min；
和/或，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围；
和/或，所述碳化处理的气体氛围为惰性氛围时，所述惰性氛围的气体流量为0.001~0.05L/(Kg·min)；
和/或，所述碳化处理时设备内的绝对压力小于等于100Pa；
和/或，在所述碳化处理后，所述制备方法还包括筛分处理；
和/或，在所述碳化处理后不进行石墨化处理。
18.根据权利要求1所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的过程中升温速率为4℃/min。
19.一种包覆改性的石墨负极材料，其特征在于，其由权利要求1~18中任一项所述的包覆改性的石墨负极材料的制备方法制备得到。
20.根据权利要求19所述的包覆改性的石墨负极材料，其特征在于，所述包覆改性的石墨负极材料具有以下性能：中值粒径D50为5~30μm；BET比表面积为2~5m2/g。
21.根据权利要求20所述的包覆改性的石墨负极材料，其特征在于，所述包覆改性的石墨负极材料中值粒径D50为8.2μm或15.3μm；和/或，BET比表面积为4.1m2/g或4.3m2/g。
22.一种如权利要求19-21中任意一项所述的包覆改性的石墨负极材料在电池中的应用。
23.根据权利要求22所述的包覆改性的石墨负极材料在电池中的应用，其特征在于，所述电池为锂离子电池或固态电池。
24.一种锂离子电池，其特征在于，其包含权利要求19-21中任意一项所述的包覆改性的石墨负极材料。
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