CN101339987A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种室温下制备锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料为一种具有核－壳结构的材料，材料中单质硅的含量范围为0.01－10％，碳含量范围为90－99.9％。其制备方法是将硅粉和石墨混合球磨，然后再加入沥青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化处理，后进行粉碎、过筛获得硅的含量范围为0.01－10wt％，碳含量范围为10－99.99％。此种材料容量在350mAh/g以上，首次循环效率大于90％，循环200次容量保持率大于80％，充放电性能优良。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，具体地说涉及一种锂离子电池的硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，并且碳材料存在充放电容量低，高倍率充放电性能差，在电解质中稳定性较差等问题。

为了克服目前碳材料存在的各种问题，人们主要在两个方面进行研究：一方面是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能；另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。如：合金类材料，纳米过渡金属氧化物，锂金属氮化物等。合金类材料的理论比容量高，充放电的电位平台低，很适合用作锂离子电池负极材料，其主要问题是合金体系于锂嵌脱过程经历着严重的体积膨胀和收缩效应，破坏了体系的机械稳定性，导致材料的稳定性能下降。如将合金材料与碳材料复合，则形成的复合材料由于碳的类石墨结构具有可伸缩性，便能在一定程度上抑制合金材料的体积效应，从而较好的改善其循环稳定性。

近年来报道了不少有发展前景的新材料，其中硅材料由于具有巨大的储锂容量(理论容量4200mAh/g)而备受关注。对于硅材料，目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：一种是采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米尺度的活性金属，并高度分散在无定形Li₂O介质中，从而抑制了体积变化，有效地提高了循环性。但是采用氧化物作为电极材料会由于还原分解反应而使不可逆容量损失较大。另一种是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系。每个超细合金颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，有利于材料的结构稳定性。然而超细材料在循环过程中发生剧烈团聚，不足以使电池的性能改善到实用化，因此提出采用复合材料。在这个概念提出之后，就有人提出利用“缓冲骨架”来补偿材料的膨胀，使其能保持良好的导电性能。这种缓冲行为是通过两种合金来实现的，只要两种合金的电极电位不同，电化学活性的相就能嵌入到非电化学活性的骨架中，使非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。理论上应具有好的循环性和较小的容量损失，已经报导的有C/Si，nano-Si等。

现有技术中出现了大量的对石墨材料进行改性的研究，以期克服纯石墨材料在用做负极时的缺陷。其中应用最多的一种方法就是在石墨颗粒外包覆一种材料，使其形成一种“壳-核结构”。

围绕如何形成“壳核结构”，以及形成什么样的“壳核结构”，人们进行了大量研究。例如：中国专利CN1304187；中国专利申请03126631.2；中国专利申请200410027615.X等。

其中，用做核的材料可以是天然石墨或人造石墨，或者是两者的混合；而壳材料可以是环氧树脂，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种。

现有技术中还公开了这些壳核结构的负极材料的制备方法，包括如何形成石墨化的壳核结构，例如中国专利申请2006100320861。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种具有高充放电容量，循环性能好，库仑效率高，以及安全性好的硅碳复合负极材料。

本发明中该复合负极材料为一种具有壳-核结构的材料，其中核中单质硅的含量范围为0.01-10wt％，碳含量范围为90-99.9wt％。

本发明中所述碳硅复合负极材料，硅相粒子优选在0.01-10μm的超细硅相粒子；石墨为天然或人造石墨，其粒度为5-70μm，球形度≥0.80，石墨化度≥80％；

所述硅相粒子占复合颗粒基体的比例进一步优选在0.1-5wt％。

形成壳层结构的材料的用量为核材料用量的5-20％。

所说的壳层材料沥青或聚合物包覆材料选自环氧树、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油焦中的一种或几种。优选碳含量≥80％的沥青或聚合物。

沥青或聚合物包覆材料与作为核的石墨颗粒直接混合时，优选沥青或聚合物包覆材料D50≤4μm；D90≤20μm。

本发明还提供了该锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法：将硅粉和石墨混合后进行高能球磨，然后再将沥青或聚合物包覆材料加入其中再进行球磨，碳化处理后进行粉碎、过筛，获得硅的含量范围为0.01-10wt％，碳含量范围为10-99.9wt％。

将硅粉和石墨混合进行高能球磨，再加入沥青或聚合物包覆材料进行高能球磨，优选是在氩气或氮气氛下进行。

根据本发明的实施例，具体所述的具有壳核结构的含硅的石墨材料的方法，包括如下步骤：

(1)将占作为核的石墨材料5-20％的沥青与硅粉和石墨球磨后所得的材料混合球磨，使石墨颗粒的外表面包覆上沥青；

(2)热处理，将上述获得的混合物在非氧化性气氛中按50-150℃/小时速度升温至800-1500℃并保温1-4小时，冷却后粉碎过筛即得含硅的石墨复合负极材料。

本发明提供的碳硅复合负极材料作为锂离子二次电池负极材料，较石墨负极材料具有电池能量密度高，循环性能好，安全可靠，价格低廉的优点。此种材料容量在350mAh/g以上，首次循环效率大于90％，循环200次容量保持率大于80％，充放电性能优良。此种碳硅复合负极材料制作工作简单，设备要求不高。

附图说明：

图1是本发明实施例1的锂离子电池硅碳复合负极材料的电镜照片(1000倍)。

图2是本发明实施例1的锂离子电池硅碳复合负极材料的电镜照片(3500倍)。

图3是本发明实施例1的锂离子电池硅碳复合负极材料的XRD图。

具体实施方式

以下以对比例和实施例的形式说明本发明所提供的方法的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅仅局限于具体实施例。

实施例1

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将100g粒度为5μm的硅相粒子和750g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度98％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g还氧树脂溶解于500g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的复合颗粒基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用本发明的硅碳复合负极材料∶SBR(粘结剂)∶CMC(增稠剂)＝96.5∶1.8∶1.7(重量比)，加适量去离子水混合调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；对电极金属锂片组成半电池，电解液为1MliPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为0-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。

该电池的电解液为1MliPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1∶1)

电池的负极制备：将含有球形外观的碳硅复合材料与导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP溶液在常温常压下混合形成资料(烘干后三者的重量比为90∶5∶5)，通过涂布机，均匀涂敷于铜箔衬底两面上，得到厚度约140微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120下烘干后，通过自动切片机将薄膜裁剪为合适的电极带条带供053048型电池使用。

电池的正极制备：将LiCoO₂粉末与导电炭黑，5％PVDF的NMP溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为正极涂层均匀涂敷于铝箔衬底上，得到厚度为220微米的薄膜；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120下烘干后，通过自动切片机将薄膜裁剪为合适的电极带条带供053048型电池使用。

将电池的负极、正极、隔膜等叠片机叠好对齐后在自动卷绕机上按常规方法卷绕进053048型电池壳内，在120℃下干燥6个小时，转移到干燥间通过自动注液机注入电解液。封装电池后，使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电池密度为0.1C，充电截止电压为4.3V，放电截止电池为2.5V，实验结果见表1。

实施例2

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将100g粒度为0.1μm的硅相粒子和750g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度98％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g还氧树脂溶解于500g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的复合颗粒基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例3

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将50g粒度为0.1μm的硅相粒子和800g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g还氧树脂溶解于500g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的复合颗粒基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例4

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将5g粒度为0.1μm的硅相粒子和845g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g还氧树脂溶解于500g甲苯中，然后将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的复合颗粒基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例5

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将100g粒度为5μm的硅相粒子和750g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例6

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将100g粒度为5μm的硅相粒子和750g人造石墨(振实密度0.96g/cm³，比表面积4.8m²/g，D50＝19.5μm，石墨化度85％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例7

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将50g粒度为5μm的硅相粒子和800g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例8

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将20g粒度为5μm的硅相粒子和830g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例9

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将10g粒度为5μm的硅相粒子和840g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例10

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将5g粒度为5μm的硅相粒子和845g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

实施例11

制备球形包覆结构的硅碳复合负极材料

首先将5g粒度为0.1μm的超细硅微粉和845g天然石墨粉(振实密度1.00g/cm³，比表面积5.9m²/g，D50＝19μm，石墨化度96％)在氫气或氮气气氛中机械高能球磨5小时，制得复合基体。然后取150g沥青加入复合基体中继续球磨，然后压制成块并装入石墨坩埚在通保护气体的隧道窑)按50℃/小时的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后自然降温至室温，取出石墨块并研磨粉碎成粉体，过200筛后得成品。

为检验本发明锂离子电池负极材料硅碳复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1，测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个053048型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表1

表1：硅碳复合负极材料的性能一览表

实施例	首次放电容量	首次库仑效率	循环200周容量保持率	粒度	振实密度	比表面积
								mAh/g	％	％	μm	g/cm3	m2/g
实施例1	655	85.0	82.1	18.60	0.91	2.0
							实施例2	663	87.3	85.2	19.20	0.92	1.9
实施例3	442	91.0	89.5	18.95	0.88	1.8
							实施例4	373	95.8	96.2	19.03	0.86	1.2
实施例5	642	85.3	82.5	19.85	0.91	2.1

实施例6	628	86.5	83.6	19.56	0.90	2.0
							实施例7	432	90.3	88.1	19.32	0.88	1.8
实施例8	415	92.6	93	18.98	0.87	1.7
							实施例9	374	93.3	93.5	19.21	0.86	1.4
实施例10	367	94	94.3	19.01	0.86	1.2
							实施例11	369	94.8	95.0	19.59	0.86	1.1

^*粒度测试采用OMEC-POP(III)激光粒度测试仪

振实密度采用FZS4-4B型振实密度测试仪；比表面种采用3H-2000型比表面积测试仪；石墨化度由中南大学检测中心采用XRD方法测试。

Claims (10)

1、一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：该复合负极材料为一种具有核-壳结构的材料，核材料中单质硅的含量范围为0.01-10％，碳含量范围为90-99.9％。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：硅相粒子为0.01-10μm的超细硅相粒子；石墨为天然或人造石墨，其粒度为5-70μm，球形度≥0.80，石墨化度≥80％。

3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：硅相粒子占复合颗粒基体的比例为0.1-5wt％。

4、根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：形成壳层结构的材料的用量为核材料用量的5-20％。

5、一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：将硅粉或聚合物包覆材料和石墨混合后进行高能磨，然后再将沥青或聚合物包覆材料加入其中再进行球磨，碳化处理，后进行粉碎、过筛获得硅的含量范围为0.01-10％wt％，碳含量范围为10-99.9％。

6、根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于将硅粉和石墨混合进行高能球磨，再加入沥青或聚合物包覆材料进行高能球磨，都是在惰性气体气氛下进行。

7、根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所说的沥青或聚合物包覆材料选自环氧树、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油焦中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所说的沥青或聚合物包覆材料为碳含量≥80％的沥青或聚合物。

9、根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：沥青或聚合物包覆材料与作为核的石墨颗粒直接混合时，沥青或聚合物包覆材料D50≤4μm；D90≤20μm。

10、根据权利要求9所述的具有壳核结构的含硅的石墨材料的方法，包括如下步骤：

(1)将占作为核的石墨材料5-20％的沥青与硅粉和石墨球磨后所得的材料混合球磨，使石墨颗粒的外表面包覆上沥青；

(2)热处理，将上述获得的混合物在非氧化性气氛中按50-150℃/小时速度升温至800-1500℃并保温1-4小时，冷却后粉碎过筛即得含硅的石墨复合负极材料。

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