CN101969111B

CN101969111B - 锂离子电池硅碳合金负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101969111B
Application number: CN2010102997878A
Authority: CN
Inventors: 吴其修; 张万红
Original assignee: Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd
Current assignee: Guangdong Dong Dao new forms of energy limited-liability company
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN101969111A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳合金负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的比容量，且兼有优良的循环性能。本发明的负极材料，具有硅合金与石墨粉物理结合的基体，其表面包覆有碳材料。其制备方法：将铝粉、沥青、单质硅粉混合，加入石墨混合，干燥，焙烧，得到硅碳合金复合材料。本发明与现有技术相比，硅碳合金负极材料可逆比容量大于590mAh/g，首次循环库仑效率大于75％，循环60周容量保持率大于92％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于各类便携式器件用高容量型锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池硅碳合金负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料，但是由于石墨类碳材料存在较低的质量比容量和较差的高倍率充放电性能，其理论值为372mAh/g，实际发挥容量为330-360mAh/g，尤其是体积比容量相当有限。因此进一步提高其比容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，其中纯金属硅与硅合金具有高质量比容量和低成本的优势，硅的理论值为4200mAh/g，特别是具有高体积比容量，硅的理论值为7200mAh/cm³，是炭材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。然而，合金负极在脱嵌锂过程中所伴随的较大体积变化易导致电极材料的粉化和电极性能的恶化，电池的循环性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳合金负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的比容量，且兼有优良的循环性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池硅碳合金负极材料，所述锂离子硅碳合金负极材料具有硅合金与石墨粉物理结合的基体，其表面包覆有碳材料，其原料的重量比组成为：添加剂铝3～6％、沥青25～30％、硅7～15％，其余为石墨粉，所述锂离子硅碳合金负极材料的粒度分布为5～60μm。

本发明的铝是5～10μm的铝粉。

本发明的硅是4～8μm的单质硅粉。

本发明的石墨粉为粒度1～30μm、固定碳含量≥94％的球形天然石墨和/或人造石墨粉。

一种锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占锂离子硅碳合金负极材料总重量3～6％的添加剂5～10μm的铝粉，25～30％的沥青，7～15％的4～8μm的单质硅粉，加入无水乙醇，200～600rpm球磨搅拌混合10～15h，加入粒度为1～30μm、固定碳含量≥94％的石墨，再加入无水乙醇使其全部浸泡物料，继续球磨搅拌混合1～1.5h，再以150～350rpm的转速搅拌1.5～3h，得到混合浆料；二、将混合浆料真空干燥，真空度为10-2Pa以下，温度不高于80℃，时间不少于10h，自然降至室温，得到复合物；三、将复合物以3～8℃/h的升温速度，从室温升温到400～700℃，焙烧4～10h；接着以4～8℃/h升温速度，升温到750～1000℃，焙烧4～10h，最后自然冷却到常温，得到硅碳合金复合材料。

本发明的方法将上述制备得到的硅碳合金复合材料进行粉碎，粒度分布为5～60μm。

本发明的方法真空干燥后粉碎获得50～1000μm的复合物。

本发明的方法焙烧过程中为真空，其真空度低于10^-3Pa。

本发明的方法焙烧过程中充入保护性气体氮气、氩气或还原性气体，气体流量为0.2～0.81/min。

本发明的方法球磨搅拌转速400rpm，再以250rpm的转速搅拌1.5h；将复合物以5℃/h的升温速度，从室温升温到500℃，焙烧6h；接着以6℃/h升温速度，升温到950℃，焙烧6h；保护性气体流量为0.51/min。

本发明与现有技术的材料相比，锂离子电池硅碳合金负极材料是由天然石墨粉、人造石墨粉、添加剂、硅合金粉通过粘结、组合或结合的复合材料颗粒，该硅碳合金负极材料可逆比容量大于590mAh/g，首次循环库仑效率大于75％，循环60周容量保持率大于92％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于高容量型各类便携式器件用锂离子电池负极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的硅碳合金负极材料的电镜照片。

图2为本发明实施例1的硅碳合金负极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的锂离子电池硅碳合金负极材料，由硅合金与石墨粉物理结合成基体，其表面再包覆碳材料，其原料的重量比组成为：添加剂3～6％、沥青25～30％、硅7～15％，其余为粒度1～30μm、固定碳含量≥94％的石墨粉，锂离子硅碳合金负极材料的粒度分布为5～60μm。所述添加剂是5～10μm的铝粉，所述硅是4～8μm的单质硅粉，所述石墨粉是球形天然石墨和/或人造石墨粉，粒度为1～30μm、固定碳含量≥94％。

本发明的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，采用通用设备，先将铝硅合金化后与石墨粉复合，再采用沥青包覆处理，最后干燥烧成得到所需要的硅碳合金负极材料。包括以下步骤：

一、将占锂离子硅碳合金负极材料总重量3～6％的添加剂、占材料总重量25～30％的沥青、占材料总重量7～15％的4～8μm单质硅粉(真空包装，拆封之后放入手套箱保存)，加入无水乙醇，其量为全部浸泡上述的物料，混合后加入球磨机中以200～600rpm，优选400rpm的转速搅拌湿球磨混合10～15h，然后将石墨粉加入到搅拌式球磨机中，再加入无水乙醇使其全部浸泡物料，继续高速搅拌混合1～1.5h，再以150～350rpm，优选为250rpm的转速搅拌1.5～3h，优选为1.5h，得到混合浆料；添加剂是5～10μm的铝粉，石墨粉是粒度为1～30μm、固定碳含量≥94％的球形天然石墨和/或人造石墨粉。本步骤是让物料能够充分的混合均匀，让添加剂能够均匀的分散在硅粉中间，同时沥青起到液态包覆作用。

二、将混合浆料取出，进行抽滤后，放入真空干燥箱中真空干燥，真空度为10^-2Pa以下，干燥温度不高于80℃，干燥时间不少于10h，自然降至室温，粉碎获得50～1000μm的复合物。

三、将复合物进行烧成，以3～8℃/h，优选为5℃/h的升温速度，从室温升温到400～700℃，优选为500℃，焙烧4～10h，优选为6h；接着以4～8℃/h，优选为6℃/h升温速度，升温到750～1000℃，优选为950℃，焙烧4～10h，优选为6h，最后自然冷却到常温，得到硅碳合金复合材料。焙烧过程中为真空，其真空度低于10^-3Pa，或者充入保护性气体氮气、氩气或还原性气体，气体流量为0.2～0.81/min，优选为0.51/min。本步骤主要是让沥青充分裂解并实施包覆，同时使得金属硅与铝能够尽量合金化并由裂解的沥青碳源进行包覆。

四、将上述制备得到的硅碳合金复合材料进行粉碎，粒度分布为5～60μm，得到锂离子电池硅碳合金负极材料。

实施例1，称取重量为锂离子硅碳合金负极材料总重量的7％、平均粒径4～8μm的硅粉，重量为材料总重量的3％、平均粒径5～10μm的铝粉，材料总重量的25％工业用沥青，倒入到高能球磨罐中，接着在高能球磨罐中添加无水乙醇，添加的量为使得球磨罐中的物料全部浸泡即可，使得无水乙醇的量充分浸泡配料。400rpm的转速搅拌湿球磨混合10h，再称取材料总重量65％的球形天然石墨加入到球磨罐中，并加入无水乙醇，浸泡所有配料，高速球磨混合1小时，再以250rpm的转速低速搅拌1.5h。取出抽滤并进行真空烘干，其真空度为10^-2Pa，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，然后降至室温，采用粉碎机粉碎后获得不大于500μm的复合物。装料到坩埚内进行高温焙烧，先从室温以5℃/h的升温速度升温到500℃，焙烧6h，接着以升温速度6℃/h，升温到950℃，焙烧6h，自然冷却到常温。保护性气体采用氮气，气体流量为0.51/min。粉碎至粒度分布为5～60μm，得到锂离子电池硅碳合金负极材料。

如图1所示，采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2008扫描电镜对实施例1制得的材料进行观测，通过扫描电镜观测可以看出，锂离子电池硅碳合金负极材料由硅碳合金与石墨机械式物理结合，其表面包覆碳材料。如图2所示，采用日本理学D/max-2200pc X射线衍射仪测试硅碳合金材料的晶体结构，其主要为碳的衍射峰，表明该材料主要成分为石墨，同时还具有硅的衍射峰，表明材料中还含有单质硅。

采用实施例1制得的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照85∶10∶5的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为对电极片；使用1mol/L LiPF₆的三组分混合溶剂(EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成2016型模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在大于0至小于等于1.5伏，采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统在常温条件下测试电化学性能，测得实施例1制得的材料其比容量为590mAh/g，首次循环库仑效率85％，循环60周容量保持率96％(表1)。

实施例2，称取重量为锂离子硅碳合金负极材料总重量的8％、平均粒径4～8μm的硅粉，重量为材料总重量的5％、平均粒径5～10μm的铝粉，重量为材料总重量的26％的工业沥青，倒入到高能球磨罐中，添加无水乙醇，使得无水乙醇充分浸泡配料。200rpm的转速湿球磨混合15h，再称取重量为极材料总重量61％的球形天然石墨和人造石墨(质量比1∶1)，加入到球磨罐中，并加入无水乙醇，浸泡所有配料，再高速球磨混合1.5h，再以150rpm的转速低速搅拌3h。取出抽滤并进行真空烘干，其真空度为10^-2Pa，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，然后降至室温，粉碎后获得500μm以下的复合物。装料到坩埚进行高温焙烧，先从室温以3℃/h的升温速度升温到700℃，焙烧4h，接着以升温速度8℃/h，升温到750℃，焙烧10h，自然冷却到常温。保护性气体是氩气，气体流量为0.21/min。粉碎至粒度分布为5～60μm，得到锂离子电池硅碳合金负极材料。

采用扫描电镜对实施例2制得的材料进行观测，通过扫描电镜观测得到，锂离子电池硅碳合金负极材料由硅碳合金与石墨机械式物理结合，其表面包覆碳材料。采用X射线衍射仪测试硅碳合金材料的晶体结构，其主要为碳的衍射峰，表明该材料主要成分为石墨，同时还具有硅的衍射峰，表明材料中还含有单质硅。

采用实施例2制得的材料制作实验电池(方法与实施例1相同)，按照与实施例1相同的方法测试电化学性能。得到实施例2制得的材料其比容量595mAh/g，首次循环库仑效率78％，循环15周容量基本保持不衰减，循环60周容量保持率95％(表1)。

实施例3，称取重量为锂离子硅碳合金负极材料总重量的15％、平均粒径4～8μm的硅粉，重量为材料总重量的6％、平均粒径5～10μm的铝粉，材料总重量的30％的工业沥青，倒入到高能球磨罐中，添加无水乙醇，使得无水乙醇充分浸泡配料。600rpm的转速搅拌湿球磨混合10h，称取重量为材料总重量49％的球形天然石墨加入到球磨罐中，并加入无水乙醇，浸泡所有配料，高速球磨混合1h，再以350rpm的转速低速搅拌1.5h。取出抽滤并进行真空烘干，其真空度为10^-2Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为20h，然后降至室温，粉碎后获得50μm以下的复合物。装料到坩埚进行高温焙烧，焙烧过程中为真空，其真空度低于10^-3Pa。先从室温以8℃/h的升温速度升温到400℃，焙烧10h，接着以升温速度4℃/h升温到1000℃，焙烧4h，自然冷却到常温。粉碎至粒度分布为5～60μm，得到锂离子电池硅碳合金负极材料。

采用扫描电镜对实施例3制得的材料进行观测，通过扫描电镜观测得到，锂离子电池硅碳合金负极材料由硅碳合金与石墨机械式物理结合，其表面包覆碳材料。采用X射线衍射仪测试硅碳合金材料的晶体结构，其主要为碳的衍射峰，表明该材料主要成分为石墨，同时还具有硅的衍射峰，表明材料中还含有单质硅。

采用实施例3制得的材料制作实验电池(方法与实施例1相同)。按照与实施例1相同的方法测试电化学性能。得到实施例3制得的材料其比容量620mAh/g，首次循环库仑效率75％，循环20周容量保持率98％以上，循环60周容量保持率92％(表1)。

实施例4，称取重量为锂离子硅碳合金负极材料总重量的10％、平均粒径4～8μm的硅粉，重量为材料总重量的4％、平均粒径5～10μm的铝粉，重量为材料总重量的28％的工业沥青，倒入到高能球磨罐中，在高能球磨罐中添加无水乙醇，使得无水乙醇的量充分浸泡配料。300rpm的转速搅拌湿球磨混合14h，称取重量为材料总重量58％的人造石墨加入到球磨罐中，加入无水乙醇，浸泡所有配料，高速球磨混合1h，再以250rpm的转速低速搅拌2h。取出抽滤并进行真空烘干，其真空度为10^-2Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为15h，然后降至室温，粉碎后获得1000μm以下的复合物。装料到坩埚进行高温焙烧，焙烧过程中为真空，其真空度低于10^-3Pa。先从室温以6℃/h的升温速度升温到600℃，焙烧8h，接着以升温速度6℃/h升温到850℃，焙烧8h，自然冷却到常温。粉碎至粒度分布为5～60μm，得到锂离子电池硅碳合金负极材料。

采用扫描电镜对实施例4制得的材料进行观测，通过扫描电镜观测得到，锂离子电池硅碳合金负极材料由硅碳合金与石墨机械式物理结合，其表面包覆碳材料。采用X射线衍射仪测试硅碳合金材料的晶体结构，其主要为碳的衍射峰，表明该材料主要成分为石墨，同时还具有硅的衍射峰，表明材料中还含有单质硅。

采用实施例4制得的材料制作实验电池(方法与实施例1相同)。按照与实施例1相同的方法测试电化学性能。得到实施例4制得的材料其比容量604mAh/g，首次循环库仑效率80％，循环20周容量保持率98％以上，循环60周容量保持率94％(表1)。

对比例，采用现有技术的球形石墨材料制作实验电池(方法与实施例1相同)，按照与实施例1相同的方法测试电化学性能，其比容量为350mAh/g，首次循环库仑效率85％，循环60周容量保持率90％(表1)。

通过实施例1-4与对比例电化学性能的对比(见表1)，可以看出本发明的锂离子电池硅碳合金负极材料具有良好的首次效率和循环稳定性能。因为单纯的金属合金在脱嵌锂过程中发生较大的体积变化使得电极材料容易粉化，电池的循环性能较差，采用的沥青裂解碳包覆可以有效使得金属颗粒互相隔离，起到抑制团聚的作用。

表1实施例和对比例的电性能测试结果

Claims

1.一种锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占锂离子硅碳合金负极材料总重量3～6％的添加剂5～10μm的铝粉，25～30％的沥青，7～15％的4～8μm的单质硅粉，加入无水乙醇，200～600rpm球磨搅拌混合10～15h，加入粒度为1～30μm、固定碳含量≥94%的石墨，再加入无水乙醇使其全部浸泡物料，继续球磨搅拌混合1～1.5h，再以150～350rpm的转速搅拌1.5～3h，得到混合浆料；二、将混合浆料真空干燥，真空度为10^-2Pa以下，温度不高于80℃，时间不少于10h，自然降至室温，得到复合物；三、将复合物以3～8℃/h的升温速度，从室温升温到400～700℃，焙烧4～10h；接着以4～8℃/h升温速度，升温到750～1000℃，焙烧4～10h，最后自然冷却到常温，得到硅碳合金负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：将上述制备得到的硅碳合金负极材料进行粉碎，粒度分布为5～60μm。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥后粉碎获得50～1000μm的复合物。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧过程中为真空，其真空度低于10^-3Pa。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧过程中充入保护性气体氮气、氩气或还原性气体，气体流量为0.2～0.8l/min。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一将占锂离子硅碳合金负极材料总重量3～6％的添加剂5～10μm的铝粉，25～30％的沥青，7～15％的4～8μm的单质硅粉，加入无水乙醇，球磨搅拌转速400rpm，再以250rpm的转速搅拌1.5h；所述步骤三将复合物以5℃/h的升温速度，从室温升温到500℃，焙烧6h；接着以6℃/h升温速度，升温到950℃，焙烧6h；所述保护性气体流量为0.5l/min。