CN104617269B - 一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种硅合金复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。所述负极材料内核为石墨与涂覆在石墨表面的硅合金构成，外壳为裂解碳层。本发明结合纳米复合、表面改性及包覆改性技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极材料。本发明的硅合金复合负极材料压实密度高、加工性能良好、导电性高、首次效率高(>90％)、循环稳定性优异(400次循环容量保持率在92％以上)；本发明提供的负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

Description

一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅合金复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，人类社会发展面临着严峻的挑战。发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。而锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。因此，开发高性能、廉价的负极材料对促进新能源汽车及相关新兴产业的发展具有重要的意义。
目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4、Li22Si5等合金，具有高容量(Li22Si5，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。
研究表明将金属粉末与硅粉复合制备硅合金负极材料能极大的改善硅负极材料的性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅形成硅合金，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也得到一定改善。然而，目前已有的硅合金负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较差。
因此，开发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的硅合金复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种硅合金复合负极材料，所述负极材料导电性好，容量和首次库伦效率高，同时结构稳定，循环性能优异。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅合金复合负极材料，包括内核和外壳，所述内核含有石墨和附在石墨表面的硅合金，硅合金与石墨复合可大大提高硅合金的导电性，提升材料的循环稳定性。
作为优选，所述外壳为裂解碳材料。
作为优选，所述硅合金为晶态Si-M、非晶态Si-M、晶态硅、非晶态硅中的1种或至少2种的组合，其中M是铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的1种或至少2种的组合。
作为优选，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm。
作为优选，所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，进一步优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
作为优选，所述硅合金复合负极材料含石墨10～80wt％，硅合金10～50wt％，外壳10～40wt％。
优选地，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为10.0～40.0μm，优选为15.0～35.0μm，进一步优选为18.0～30.0μm。
优选地，所述复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为2～10.0m2/g。
优选地，所述复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.3g/cm3，优选为1.3～2.0g/cm3。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述硅合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉末与硅粉混合，球磨复合，制备硅合金；
(2)将步骤(1)所得硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体；
(3)对步骤(2)所得前驱体进行包覆，烧结，得到硅合金复合负极材料。
任选地(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～20.0μm的核壳结构的硅合金复合负极材料。
作为优选，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。
作为优选，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅合金粉末。
作为优选，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅合金粉末，所述溶剂优选为有机溶剂和/或水。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
上述干法球磨或湿法球磨中，作为优选，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200:1。
优选地，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h。
优选地，所述球磨的设备为高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种，优选为行星式球磨机。
优选地，所述的球磨珠的材质是不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的一种。
优选地，所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物，优选为锡单质、锑单质、铁单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛单质、锡锑合金、硅铁合金、硅钛合金、镁锑合金、铝锑合金、铝镁合金和硅镁合金中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述金属粉末的中值粒径为0.1～100.0μm，优选为0.5～50.0μm，进一步优选为1.0～15.0μm。
优选地，所述硅粉末的中值粒径为0.05～30.0μm，进一步优选为0.1～10.0μm，特别优选为0.2～5.0μm。
作为优选，步骤(2)中所述涂覆采用固相涂覆法或液相涂覆法。
作为优选，所述固相涂覆法采用球磨混合或机械融合。
优选地，所述球磨混合的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，然后混合粉末和球磨珠一起装入球磨腔体中进行球磨，得到前驱体。
优选地，所述球珠子直径为1～50mm，球料比为10～200:1。
优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～5h。
优选地，所述机械融合步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金置于融合机中融合，得到前驱体。
优选地，融合时融合机的转速为500.0～3000.0r/min，融合机刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合时间至少为0.5h。
作为优选，所述液相涂覆法的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，分散在有机溶剂中，喷雾干燥，将硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
作为优选，步骤(3)中所述包覆为均相包覆，优选采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。所述的气相包覆、固包覆或液相包覆可采用本领域已知的或将来的新技术完成。本发明可采用如下的方法进行。
所述气相包覆的工艺步骤为：将所述步骤(2)前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，通入有机碳源气体，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到硅合金复合负极材料。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述回转炉的回转速度为0.1～5.0r/min。
优选地，所述通入有机碳源气体的流量为0.1～2.0L/min。
所述固相包覆的工艺步骤为：将步骤(2)中得到的前驱体与粒径为5～20μm有机物配比，然后将已混合粉末置于VC混合机中，调节频率至0～50Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～10.0℃/min升温速率，升温至600.0～1200.0℃，保温1～10.0h，自然冷却至室温，得到硅合金复合负极材料。
所述液相包覆的工艺步骤为：将步骤(2)中得到的前驱体与粒径为5～20μm有机物配比，分散在有机溶剂中，喷雾干燥，然后置于反应气中，通入保护性气体，以0.5～10.0℃/min的升温速率，升温至600.0～1200.0℃，保温1～5h，自然冷却至室温，得到硅合金复合负极材料。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
步骤(3)中的烧结可采用现有技术中的方法进行。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述硅合金复合负极材料。
本发明的目的之四在于提供一种本发明所述锂离子电池的制备方法，其中负极极片通过将本发明所述的硅合金复合负极材料或所述制备方法制备的硅合金复合负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得。然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。
优选地，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、碳黑(SP)中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1种或至少2种的组合。
本发明中所述正极极片采用的正极活性材料可为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂1种或至少2种的组合。所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的硅合金复合负极材料中硅与金属结合形成合金相，不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应；将硅合金与石墨复合作为内核提高导电性的同时，还能提供机械支撑，稳定材料的结构；此外，裂解碳作为外壳，一方面能均相包覆硅合金，避免合金材料与电解液直接接触，另一方面可提升材料的电导率。
本发明的制备方法结合纳米复合、表面改性及均相包覆技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极材料。本发明制备的硅合金负极材料导电性高、首次效率高(>90％)、循环稳定性优异(400次循环容量保持率在92％以上)，另外该制备工艺简单、成本低廉、环境友好。
附图说明
图1为本发明硅合金复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的硅合金复合负极材料的电镜图片；
图3为本发明实施例1制得的硅合金复合负极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的硅合金复合负极材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1制得的硅合金复合负极材料循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明硅合金复合负极材料的结构示意图。
实施例1
(1)将中值粒径为10μm的Fe粉和中值粒径为3μm的硅粉，按摩尔比Fe：Si＝1:2，进行配比，混合，然后将混合粉末置于不锈钢罐中，选用淬火钢球5mm，通入氩气。在行星式球磨机上进行球磨，其中，球磨机转速为500r/min，球和混合粉末的质量比为50:1，球磨50h后，得到硅铁合金。
(2)将步骤(1)中得到的硅铁合金粉末与粒径为5-20μm类球形天然石墨按质量比10:80进行配比，混合后置于机械融合中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.01cm，融合1.0h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末与粒径为5-10μm沥青(最终的裂解碳占其质量的50％)按质量比90:20进行配比，混合后置于VC混合机中，调节转速为1000.0r/min，混合0.5h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为10.0-40.0μm的硅铁合金复合负极材料。
图2为本实施例制得的硅合金复合负极材料的电镜图片，可观察到颗粒分散均匀；图3为本实施例制得的硅合金复合负极材料的XRD图，可观察到较尖锐的石墨与硅化铁衍射峰，也可检测到较弱的硅衍射峰；图4为本实施例制得的硅合金复合负极材料的首次充放电曲线，材料首次效率较高达到92.5％；图5为本实施例制得的硅合金复合负极材料循环性能曲线，材料循环性能优异，循环400周容量保持＞90％。
实施例2
(1)将中值粒径100μm的Cu粉和中值粒径为0.05μm的硅粉，按摩尔比Cu：Si＝2:1，进行配比，混合，然后将混合粉末置于不锈钢罐中，选用淬火钢球20mm，通入氩气以。在行星式高能球磨机上进行球磨，其中，球磨机转速为1000r/min，磨球和粉末的质量比为200:1，球磨40h后，得到硅铜合金。
(2)将步骤(1)中得到的硅铜合金粉末与粒径为5-20μm类球形人造石墨按质量比50:10进行配比，混合后置于不锈钢罐中，选用淬火钢球3mm，通入氩气。在行星式高能球磨机上进行混合，其中，球磨机转速为100r/min，磨球和粉末的质量比为10:1，球磨2h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末与粒径为5-20μm酚醛树脂(最终的裂解碳占其质量的57％)按质量比60:70分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于箱式中，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至900.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到硅合金复合负极材料。
实施例3
(1)将中值粒径0.1μm的硅钛合金粉体和中值粒径为30μm的硅粉，按摩尔比Ti-Si：Si＝2:1，进行配比分散于丙酮溶剂中，然后将浆料投入砂磨机中进行球磨，其中，球珠为0.1mm锆球，球磨机转速为1500r/min，球珠和粉末的质量比为10:1，球磨5h后，得到硅钛合金浆料。
(2)将步骤(1)中得到的硅钛合金浆料与粒径为5-20μm类球形天然石墨按质量比20:50进行配比，然后进行喷雾干燥，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末置于回转炉中，调节回转速度为0.5r/min，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至800℃，然后通入乙炔气体，控制乙炔气体流量为1.0L/min，保温2h，乙炔裂解碳占前躯体质量的15％，自然冷却至室温，得到硅合金复合材料。
实施例4
(1)将中值粒径10μm的硅铁合金粉体和中值粒径为5μm的硅粉，按摩尔比Fe-Si：Si＝3:1，进行配比分散于丙酮溶剂中，然后将浆料投入砂磨机中进行球磨，其中，球珠为0.2mm锆球，球磨机转速为3000r/min，球珠和粉末的质量比为20:1，球磨6h后，得到硅铁合金浆料。
(2)将步骤(1)中得到的硅铁合金浆料与粒径为5-20μm类球形天然石墨按质量比20:50进行配比，然后进行喷雾干燥，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末与粒径为5-10μm沥青(最终的裂解碳占其质量的75％)按质量比70:40进行配比，混合后置于VC混合机中，调节转速为500.0r/min，混合1.0h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以10.0℃/min升温速率升温至1000.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0μm的硅铁合金复合负极材料。
实施例5
(1)将中值粒径20μm的Fe粉和中值粒径为10μm的硅粉，按摩尔比Fe：Si＝1:2，进行配比，混合，然后将混合粉末置于不锈钢罐中，选用淬火钢球10mm，通入氩气。在行星式球磨机上进行球磨，其中，球磨机转速为100r/min，球和混合粉末的质量比为150:1，球磨120h后，得到硅铁合金。
(2)将步骤(1)中得到的硅铁合金粉末与粒径为10-30μm类球形天然石墨按质量比50:40进行配比，混合后置于机械融合中，调节转速为500.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合5h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末与粒径为5-10μm沥青(最终的裂解碳占其质量的50％)按质量比90:20进行配比，混合后置于VC混合机中，调节转速为1000.0r/min，混合0.5h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为10-30.0μm的硅铁合金复合负极材料。
实施例6
(1)将中值粒径50μm的Cu粉和中值粒径为10μm的硅粉，按摩尔比Cu：Si＝2:1，进行配比，混合，然后将混合粉末置于不锈钢罐中，选用淬火钢球15mm，通入氩气以。在行星式高能球磨机上进行球磨，其中，球磨机转速为300r/min，磨球和粉末的质量比为100:1，球磨80h后，得到硅铜合金。
(2)将步骤(1)中得到的硅铜合金粉末与粒径为15-25μm类球形人造石墨按质量比10:80进行配比，混合后置于不锈钢罐中，选用淬火钢球50mm，通入氩气。在行星式高能球磨机上进行混合，其中，球磨机转速为1000r/min，磨球和粉末的质量比为200:1，球磨5h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体粉末与粒径为5-20μm酚醛树脂(最终的裂解碳占其质量的50％)按质量比90:20分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于箱式中，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至900.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到20-40.0μm的硅合金复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅合金复合负极材料，区别在于：直接将硅粉进行球磨，将球磨后的硅粉与石墨混合制备前驱体；按与实施例1相同的方法制作电池。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-6及对比例1的性能测试数据列于表1中。
表1
从表1中可以看出，本发明所述方法制备的内核含有石墨与附着在石墨表面的硅合金的负极材料较不是硅合金的负极材料具有更优异的电化学性能，且循环更稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (58)

1.一种硅合金复合负极材料，包括内核和裂解碳材料外壳，其特征在于，所述内核含有石墨和附在石墨表面的硅合金；
所述硅合金复合负极材料通过以下方法制备得到：
(1)将金属粉末与硅粉混合，球磨复合，制备硅合金；
(2)将步骤(1)所得硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体；
(3)对步骤(2)所得前驱体进行包覆，烧结，得到硅合金复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为有机物裂解碳。
3.根据权利要求2所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。
4.根据权利要求3所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述裂解碳为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金为晶态Si-M或非晶态Si-M中的1种或2种的组合，其中M是铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的1种或至少2种的组合。
6.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨为导电石墨。
7.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
8.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm。
9.根据权利要求8所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为8.0～25.0μm。
10.根据权利要求9所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为10.0～20.0μm。
11.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料含石墨10～80wt％，硅合金10～50wt％，外壳10～40wt％。
12.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为10.0～40.0μm。
13.根据权利要求12所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为15.0～35.0μm。
14.根据权利要求13所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的中值粒径为18.0～30.0μm。
15.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g。
16.根据权利要求15所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为2～10.0m2/g。
17.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.3g/cm3。
18.根据权利要求17所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粉体压实密度为1.3～2.0g/cm3。
19.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅合金复合负极材料的制备方法中还包括步骤(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～20.0μm的硅合金复合负极材料。
20.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。
21.根据权利要求20所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅合金粉末。
22.根据权利要求20所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅合金粉末。
23.根据权利要求22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂和/或水。
24.根据权利要求23所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
25.根据权利要求24所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合。
26.根据权利要求25所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
27.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200:1。
28.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h。
29.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的设备为高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
30.根据权利要求29所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的设备为行星式球磨机。
31.根据权利要求21或22所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述的球磨珠的材质是不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的一种。
32.根据权利要求1述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(1)中所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物。
33.根据权利要求32所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(1)中所述金属粉末为锡单质、锑单质、铁单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛单质、锡锑合金、硅铁合金、硅钛合金、镁锑合金、铝锑合金、铝镁合金和硅镁合金中的1种或至少2种的组合。
34.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述金属粉末的中值粒径为0.1～100.0μm。
35.根据权利要求34所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述金属粉末的中值粒径为0.5～50.0μm。
36.根据权利要求35所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述金属粉末的中值粒径为1.0～15.0μm。
37.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅粉末的中值粒径为0.05～30.0μm。
38.根据权利要求37所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅粉末的中值粒径为0.1～10.0μm。
39.根据权利要求38所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述硅粉末的中值粒径为0.2～5.0μm。
40.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(2)中所述涂覆采用固相涂覆法或液相涂覆法。
41.根据权利要求40所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述固相涂覆法采用球磨混合或机械融合。
42.根据权利要求40所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨混合的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，然后混合粉末和球磨珠一起装入球磨腔体中进行球磨，得到前驱体。
43.根据权利要求42所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨珠直径为1～50mm，球料比为10～200:1。
44.根据权利要求43所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～5h。
45.根据权利要求41所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述机械融合步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金置于融合机中融合，得到前驱体。
46.根据权利要求45所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，融合时融合机的转速为500.0～3000.0r/min，融合机刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合时间至少为0.5h。
47.根据权利要求40所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述液相涂覆法的步骤为：将石墨与步骤(1)中得到的硅合金混合，分散在有机溶剂中，喷雾干燥，将硅合金涂覆在石墨表面，得到前驱体。
48.根据权利要求47所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
49.根据权利要求48所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合。
50.根据权利要求49所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
51.根据权利要求1所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(3)中所述包覆为均相包覆。
52.根据权利要求51所述的硅合金复合负极材料，其特征在于，步骤(3)中所述包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。
53.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-26，30，32-52任一项所述硅合金复合负极材料。
54.一种权利要求53所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，其中负极极片通过将权利要求1-26，30，32-52任一项所述硅合金复合负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、碳黑中的1种或至少2种的组合。
56.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
57.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合。
58.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1种或至少2种的组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104868159A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 田东 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN105047867A (zh) * 2015-06-13 2015-11-11 田东 一种高容量钛酸锂负极材料的制备方法
CN105047868A (zh) * 2015-06-13 2015-11-11 田东 一种高容量锂电池负极材料的制备方法
CN104900843A (zh) * 2015-06-13 2015-09-09 田东 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN104916835A (zh) * 2015-07-10 2015-09-16 田东 一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法
CN105070894B (zh) * 2015-07-31 2018-02-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料、制备方法及用途
CN105655555B (zh) * 2016-01-13 2018-07-06 浙江天能能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN105680026B (zh) * 2016-04-21 2019-07-09 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 碳复合材料及其制备方法及电池
CN106159229B (zh) * 2016-07-28 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN109755483A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 北京万源工业有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法及应用
CN107999781B (zh) * 2017-12-05 2019-01-18 桂林电器科学研究院有限公司 锌铋合金包覆镁硅铁颗粒制备硅铁粉的方法及硅铁复合粉
CN108598391A (zh) * 2017-12-30 2018-09-28 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料
CN108346788B (zh) * 2018-01-31 2021-01-15 广东省稀有金属研究所 一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法
CN108666556B (zh) * 2018-05-27 2021-01-12 江苏丽港稀土材料有限公司 一种利用碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺
JP7119895B2 (ja) * 2018-10-24 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 負極活物質
CN109585834A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 一种介孔硅-锡复合物电极材料及其制备方法和应用
CN111841383B (zh) * 2019-04-26 2022-07-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极材料生产设备
CN111082064A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 华南理工大学 一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用
CN111755676A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅合金负极材料及其制备方法
CN112366303A (zh) * 2020-11-16 2021-02-12 湖南上临新材料科技有限公司 一种锂离子电池用纳米晶铁硅合金基负极材料及其制备方法
CN114203973A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 南京宇博瑞材料科技有限公司 一种高强度硅合金锂电负极材料的制备方法
CN114082346A (zh) * 2021-12-07 2022-02-25 广东派勒智能纳米科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料生产工艺
CN115548325B (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅负极材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1937288A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101368474B1 (ko) * 2012-03-23 2014-03-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1937288A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池

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