CN111082064A - 一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用。所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料是通过球磨‑煅烧‑球磨三步法制备得到：首先将硅铁合金在惰性气体中进行球磨，避免球磨过程中造成的不可控制的氧化过程，然后将球磨后的硅铁合金进行高温煅烧得到硅铁合金@硅氧化物，最后将煅烧后得到的硅铁合金@硅氧化物与一定比例的石墨混合后再进行球磨，得到目标产物。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出高的比容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，适合作为动力离子电池的负极材料。同时，该制备工艺过程不涉及到复杂的化学反应，不使用溶剂，成本低廉且可容易放大，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子负极材料制备领域，具体涉及一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的深入发展，对于能源的需求量越来越大。传统的化石能源，例如石油，煤炭与天然气等，因为其短期内不可再生与人类的大量使用，对环境造成的不可逆的伤害，促使科研工作者积极的研发清洁的新能源。然而，例如风能，太阳能，潮汐能等传统的新能源会受到季节，地域等因素的制约，而且，这些能源因为不稳定且存在间歇性，所以不能连续稳定的提供电能，所以需要大型的储能设备去储存能量。而在现有的储能设备中，锂离子电池拥有可便携程度高，能量密度大，寿命长等优点，所以锂离子电池在社会发展的方方面面都发挥着越来越重要的作用。目前，锂离子电池在电动/混合动力汽车、便携的电子设备、大型的二次储能设备等领域的需求缺口越来越大，所以，对于更长寿命，廉价和更高比容量的锂离子电池材料的研究就十分有价值。
负极材料作为锂离子电池的核心组成部分，对电池的性能有着至关重要的影响。目前商业上常采用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量只有372mAh/g，且倍率性能不佳，这严重制约了高性能锂离子电池的发展和规模应用。研究表明，硅作为锂离子电池负极材料，具有极高的理论比容量(3579mAh/g)、较低的放电平台(<0.5V)和环保友好等优点，近年来受到研究人员的特别关注，被认为是最有潜力的未来锂离子电池负极材料之一(Energy Environ.Sci.,2011,4,2682–2699)。然而，不可忽视的是，硅作为锂离子电池负极材料也存在着诸多的缺点，例如，硅材料的本征导电率不高，导致其倍率性能不佳；同时，硅在锂化和去锂化的过程中存在着巨大的体积形变(>300％)的问题会导致形成的SEI膜不稳定，活性物质容易从集流体脱落下来，严重影响电池循环性能。这些问题都严重制约了硅负极材料在锂离子电池的工业化应用(Nano Energy,2017,31,113–143)。因此，本领域急需采用一条工艺制备简单的路线制备出一种环境友好、价格低廉的高性能锂离子电池负极材料。
发明内容
针对以上不足之处，本发明的首要目的在于提供了一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅铁合金在惰性气氛中进行球磨，然后将球磨后得到的产物于600～800℃下煅烧，冷却后得到硅铁合金@硅氧化物；
(2)将所述硅铁合金@硅氧化物和石墨按硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为1:3～1:1混合，再次于惰性气氛中球磨即得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
优选的，步骤(2)所述硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为3:5。
优选的，步骤(1)所述煅烧的时间为3～10小时。
优选的，步骤(1)所述将球磨后得到的产物于800℃下煅烧4小时，得到硅铁合金@硅氧化物。
优选的，步骤(1)所述硅铁合金中硅的质量分数为71.3～74.3％，铁的质量分数为22.5～25.3％。
优选的，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气氛为惰性气体，更优选为氩气。
优选的，步骤(1)和步骤(2)所述球磨采用玛瑙罐、氧化锆罐和不锈钢罐中的一种，所述球磨的介质为玛瑙球、氧化锆球和不锈钢球中的一种。
优选的，步骤(1)所述球磨的料球比为1:5～1:20，更优选为1:20；步骤(1)所述球磨的时间为5～20小时，更优选的为10小时；所述球磨的转速为240～400r/min，更优选为400r/min。
优选的，步骤(2)所述球磨的料球比为1:5～1:20，更优选为1:20；步骤(2)所述球磨的时间为4～8小时，所述球磨的转速为240～400r/min，更优选为240r/min的条件下球磨8小时。
上述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用石墨的高导电性和硅铁合金的高比容量特性的协同效应，有效提高复合材料的本征导电率，并在提高复合材料的比容量的同时改善其循环性能和提高首圈库伦效率。
(2)本发明采用简单和环境友好的三步法，不使用任何溶剂，工艺过程易于控制，更有利于其在工业上的扩大化生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例2实施例3和实施例4制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的XRD对比图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。
图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。
图3为实施例2和实施例5制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数对比图，其中，10h+800℃对应实施例2，10h+600℃对应实施例5。
图4为石墨、实施例6、实施例7和实施例8中制得的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S@SO-G-1对应实施例6，FS-S@SO-G-2对应实施例7，FS-S@SO-G-1对应实施例8，Graphite对应石墨。
图5为实施例7与实施例9制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S10@SO-G-2对应实施例7，FS-S15@SO-G-2对应实施例9。
图6为实施例7制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的倍率性能图和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中电池测试的条件为：将活性材料(“硅铁合金@硅氧化物材料”或者“硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料”)、乙炔黑、海藻酸钠按质量比为70:15:15均匀混合后，均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极，将制得的电极在充满氩气的手套箱中进行电池组装，其中，对电极为锂金属电极，电解液为1mol的LiPF6溶于1升体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)和碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)溶剂中并添加占电解液总质量的3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，电池首圈放电电压范围是电池开路电压到0.01V，随后进行的充放电电压都设定为0.01～1.5V。
实施例所述硅铁合金和石墨分别购买于河南安阳冶金厂和深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司(BTR)新能源材料有限公司。
实施例1
硅铁合金@硅氧化物材料，其制备方法如下：
(1)称取2.0g硅铁合金材料，放入质量为40.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为400r/min，球磨时间为5h。
(3)将球磨后的材料放入到瓷方舟中，均匀铺平，放入到管式炉中，在空气气氛中升温至800℃后保温4h，自然冷却后得到所述硅铁合金@硅氧化物材料。
实施例2
硅铁合金@硅氧化物材料，其制备方法如下：
(1)称取2.0g硅铁合金材料，放入质量为40.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为400r/min，球磨时间为10h。
(3)将球磨后的材料放入到瓷方舟中，均匀铺平，放入到管式炉中，在空气气氛中升温至800℃后保温4h，自然冷却后得到所述硅铁合金@硅氧化物材料。
实施例3
硅铁合金@硅氧化物，其制备方法如下：
(1)称取2.0g硅铁合金材料，放入质量为40.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为400r/min，球磨时间为15h。
(3)将球磨后的材料放入到瓷方舟中，均匀铺平，放入到管式炉中，在空气气氛中升温至800℃后保温4h，自然冷却后得到所述硅铁合金@硅氧化物材料。
实施例4
硅铁合金@硅氧化物材料，其制备方法如下：
(1)称取2.0g硅铁合金材料，放入质量为40.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为400r/min，球磨时间为20h。
(3)将球磨后的材料放入到瓷方舟中，均匀铺平，放入到管式炉中，在空气气氛中升温至800℃后保温4h，自然冷却后得到所述硅铁合金@硅氧化物材料。
实施例5
硅铁合金@硅氧化物材料，其制备方法如下：
(1)称取2.0g硅铁合金材料，放入质量为40.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为400r/min，球磨时间为10h。
(3)将球磨后的材料放入到瓷方舟中，均匀铺平，放入到管式炉中，在空气气氛中升温至600℃后保温4h，自然冷却后得到“硅铁合金@硅氧化物”负极材料。
实施例6
硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料，其制备方法如下：
(1)分别称取2.0g实施例2中得到的硅铁合金@硅氧化物材料、2.0g石墨和质量为80.0g的玛瑙球，加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为240r/min，球磨8h后得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
实施例7
硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料，其制备方法如下：
(1)分别称取1.5g实施例2中得到的硅铁合金@硅氧化物材料、2.5g石墨和质量为80.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为240r/min，球磨8h后得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
实施例8
硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料，其制备方法如下：
(1)分别称取1.33g实施例2中得到的硅铁合金@硅氧化物材料、2.67g石墨和质量为80.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为240r/min，球磨8h后得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
实施例9
硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料，其制备方法如下：
(1)分别称取1.5g实施例3中得到的硅铁合金@硅氧化物材料、2.5g石墨和质量为80.0g的玛瑙球，分别加入到玛瑙罐中，往罐子中通入氩气置换罐子中的空气。
(2)将罐子放到球磨机，设定球磨转速为240r/min，球磨8h后得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
图1为实施例1、实施例2实施例3和实施例4制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的XRD对比图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。由图1可以得出：三个相对高强度的衍射峰(28.4、47.3和56.1)对应的是晶体硅(PDF#27-1402)的衍射峰，其他位置的峰则对应煅烧之后出现的新的FeSi2相(PDF#20-0532)的衍射峰。同时，随着球磨时间的延长，晶体硅的衍射峰强度减弱，表明粒子的颗粒变小。
图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。电化学测试条件为：所测极片的负载量都为～1.5mg/cm2，且分别在50mA/g电流密度下活化2圈后再在500mA/g的电流密度下进行循环性能测试。由图2可以得出：在4个实施例对应的不同的条件中，实施例3所对应的条件，即原材料球磨15h之后再在800℃煅烧4h得到的硅铁合金@硅氧化物具有最好的电化学性能，其在循环400圈之后，容量保持率达到73％。
图3为实施例2和实施例5制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数对比图，其中，10h+800℃对应实施例2，10h+600℃对应实施例5。电化学测试条件为：所测极片的负载量为～1.5mg/cm2，分别在100mA/g电流密度下活化2圈后再在500mA/g的电流密度下进行循环性能测试。由图3可以得出：在2个不同的实施例对应的不同的条件中，实施例2所对应的条件，即原材料球磨10h之后再在800℃煅烧4h得到的硅铁合金@硅氧化物具有更好的电化学性能，其循环100圈后容量保持率达到86.5％。相对应的，600℃煅烧得到的材料，其容量保持率只有68.8％。
图4为石墨、实施例6、实施例7和实施例8中制得的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S@SO-G-1对应实施例6，FS-S@SO-G-2对应实施例7，FS-S@SO-G-1对应实施例8，Graphite对应石墨。电化学测试条件为：所测极片的负载量为～1.5mg/cm2，分别在100mA/g电流密度下活化2圈后再在500mA/g的电流密度下进行循环性能测试。结果表明，在3个实施例所对应的条件中，实施例7所对应的硅铁合金@硅氧化物与石墨的比例为3:5的条件下得到的复合材料，其组装的电池具有较好的容量保持率以及稳定的循环性能。
图5为实施例7与实施例9制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S10@SO-G-2对应实施例7，FS-S15@SO-G-2对应实施例9。电化学测试条件为：所测极片的负载量为～1.5mg/cm2，分别在100mA/g电流密度下活化2圈后再在500mA/g的电流密度下进行循环性能测试。由图5的结果表明，在2个实施例所对应的条件中，实施例7所对应的球磨时间为10h得到的硅铁合金@硅氧化物与石墨的比例为3:5的条件下得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料，其组装的电池具有较好的容量保持率。
图6为实施例7制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的倍率性能图和库伦效率图；电化学测试条件为：所测极片的负载量为～1.5mg/cm2，且在50，100，200，500，1000，2000和5000mA/g的电流密度下，测试实施7中制备的复合材料的倍率性能图。由图6可以得出，所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料显示了良好的倍率性能和循环稳定性。
目前商业上常采用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量只有372mAh/g，且倍率性能不佳，这严重制约了高性能锂离子电池的发展和规模应用。硅作为锂离子电池负极材料，具有极高的理论比容量(3579mAh/g)。目前大量报道了高容量，长循环寿命的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，但是硅基负极材料在工业上的规模化生产，尚未成功。所以本发明探索以硅铁合金为硅源，通过简单的球磨、煅烧以及与石墨球磨复合等简单易于工业化的工艺探究，探索高性能材料的制备条件。通过探索发现，不同的工艺条件，对于材料的电化学性能有较大的影响，例如，对于实施例2制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料，通过引入合适比例的石墨，可以使容量保持率由400圈之后的72.2％，提升为500圈之后的82.3％。而且比容量(约380mAh/g)也高于纯石墨在相同电流密度的比容量(约180mAh/g)。
不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅铁合金在惰性气氛中进行球磨，然后将球磨后得到的产物于600～800℃下煅烧，冷却后得到硅铁合金@硅氧化物；
(2)将所述硅铁合金@硅氧化物和石墨按硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为1:3～1:1混合，再次于惰性气氛中球磨即得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的时间为3～10小时；步骤(2)所述硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为3:5。
3.根据权利要求2所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将球磨后得到的产物于800℃下煅烧4小时，得到硅铁合金@硅氧化物。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的料球比为1:5～1:20；步骤(1)所述球磨的时间为5～20小时，所述球磨的转速为240～400r/min。
5.根据权利要求4所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为10小时。
6.根据权利要求1或2所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅铁合金中硅的质量分数为71.3～74.3％，铁的质量分数为22.5～25.3％。
7.根据权利要求1～3任一项所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气氛为惰性气体；步骤(1)和步骤(2)所述球磨采用玛瑙罐、氧化锆罐和不锈钢罐中的一种，所述球磨的介质为玛瑙球、氧化锆球和不锈钢球中的一种。
8.根据权利要求1～3任一项所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨的料球比为1:5～1:20；步骤(2)所述球磨的时间为4～8小时，所述球磨的转速为240～400r/min。
9.权利要求1～8任一项所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。
10.权利要求9所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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