CN104409712B - 碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，该制备方法通过碳氮包覆来提高钛酸锂的电子导电性，能够有效提高钛酸锂材料倍率充放电性能和循环性能。

Description

碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地，涉及一种碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
随着社会的进步与发展，在交通工具、电子产品、电网储能等应用领域对电源技术的要求越来越高，同时伴随着地球化石燃料等资源的日益枯竭，人们迫切需要发展比能量高、寿命长、环境友好、价格低廉等优点的锂离子二次电池。在新能源技术发展和国家相关政策推动下，电动汽车已成为新能源领域最受关注的行业，而高性能锂离子动力电池的开发和应用是电动汽车发展最关键环节。另外大型锂离子电池设备也将在储能电站、智能电网系统扮演重要的角色。
目前锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是在锂离子电池充电时，碳材料电极表面容易析出金属锂，形成的锂枝晶易引起电池短路，大大降低电池系统的安全可靠性；同时，碳材料在反复充放电过程中结构受到破坏，容量衰减降低电池的循环性能。在寻找替代碳负极材料的研究领域中，硅、金属氧化物、合金以及钛酸锂是目前最受关注的四个方向，这四类材料的研究论文站负极材料论文的80%以上。由此可见，高容量、高能量密度、优异循环性能及高安全性是锂离子电池负极材料领域的研究热点。
钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)是最有希望构筑长寿命电池的负极材料，钛酸锂电池在动力电池、储能电池等领域拥有广阔的市场前景。Li4Ti5O12材料是目前研究比较集中且极具应用前景的锂离子电池负极材料，它与商品化的碳负极材料相比有显著优点：较高的电位（1.5V），放电电压平稳，“零应变”材料，循环性能好。但纯相尖晶石钛酸锂的电子导电率较低，严重影响了其倍率性能，快速充放电时易产生大的极化。另外Ti-O键的催化作用，会分解电解液产生气体，电池在高温工作时会产生胀气问题，这些都严重限制了钛酸锂电池的商业应用。目前针对以上问题对钛酸锂进行改性研究主要有：（1）减小粒径缩短锂离子迁移路径。主要通过合成工艺选择、调整反应时间和温度、改变Li和Ti计量比等途径实现。（2）提高电子导电率。主要采用金属元素掺杂和碳包覆等方法。JPower Sources，239（2013）报道了Z ang等人在氨气和氩气气氛下采用化学沉积法在Li4Ti5O12表面生长了一层TiN膜，显示出了优异的倍率特性。该法操作复杂，成本较高，氨气环境不友好，条件难以控制。申请号为201310279170.3、申请名字为《提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法》公开了一种碳氮共包覆钛酸锂材料的制备方法，该方法先将碳氮源溶于溶剂中形成分散乳液或胶体，再将钛酸锂和碳氮源混合真空浓缩后采用热源法制得，这种方法是直接将钛酸锂作为原料进行制备，但是碳氮源环境不友好，分解气体有毒，成本不易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，该制备方法通过碳氮包覆来提高钛酸锂的电子导电性，有效提高钛酸锂材料倍率充放电性能和循环性能，同时碳氮源环境友好，并能有效的控制生产成本，有利于工业大规模应用。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锐钛矿TiO2与锂源化合物配制混合，加入适量的去离子水和聚乙二醇，采用磁力搅拌混合均匀得到混合料，将混合料放入水热反应釜中反应得到反应沉淀物，将反应沉淀物干燥后获得钛酸锂前驱体；
B、将合适的固态碳氮有机物加入到步骤A所得的钛酸锂前驱体中进行球磨得到固体粉料，磨好的固体粉料置于管式炉中在惰性气氛中煅烧一段时间，，然后随炉冷却至室温，得到碳氮包覆钛酸锂材料。
所述锐钛矿TiO2与锂源化合物按照化学计量比Li/Ti=0.81-0.85配合。
所述锐钛矿TiO2与锂源化合物按照化学计量比Li/Ti=0.81-0.83配合。
所述步骤B中的固态碳氮有机物加入量为钛酸锂前驱体的2-15%。碳氮包覆量过少，并不能有效提高钛酸锂材料的电子导电性，影响材料本身的电化学性能。包覆量过多，负极材料中活性物质过少将严重影响电池的容量。
所述步骤A中混合料的反应温度为180℃，反应时间为20-24小时。
所述步骤A中的干燥温度为80℃，干燥时间为10小时。
所述步骤A中所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂的一种。
所述步骤B中的固态碳氮有机物为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、胱氨酸、脯氨酸或谷氨酸的一种。
所述步骤B中的煅烧温度为650-800℃，所述步骤B中的保温时间为6-12小时。
所述步骤B中的煅烧温度为650-750℃。
本发明的发明构思是：
本发明步骤A通过水热反应生成了小粒径纳米级钛酸锂前驱体，克服了传统固相法粒径较大的问题，小粒径有助于提高钛酸锂材料的电子导电性；步骤B中采用球磨法混料，能保证钛酸锂前驱体和氨基酸粉料的均应性，保证良好的包覆效果。
综上，本发明的有益效果是：
1、本发明首先利用水热反应生成纳米级的钛酸锂前驱体，有利于提高钛酸锂材料的电子导电性；
2、本发明首先制备好钛酸锂前驱体，原料成本低廉，且能将安全无污染的固态碳氮源均匀的包覆在钛酸锂表面，材料均匀性得到保证，电子导电性较稳定；
3、本发明在固态碳氮源下实现钛酸锂表面碳包覆的同时，还能生成部分C-N键和Ti-N键，以上两种化合键都具有高导电性的优点，它们都有助于提高钛酸锂材料的电子导电性。采用此种碳氮包覆方法制备的钛酸锂材料具有高的倍率充放电性能和优异的循环性能，同时Ti-N键的存在能弱化Ti-O键的催化作用，有助于克服 Ti-O键对电解液的催化引起的电池胀气问题；
4、本发明得到的碳氮包覆钛酸锂材料在0.5C倍率下的首次放电比容量高达161.4mAh·g-1，未进行碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下的首次放电比容量145.9mAh·g-1，进行碳氮包覆后性能具有显著的提高。
附图说明
图1是实施例1所得样品的XRD图；
图2是实施例1所得样品的扫描电镜图；
图3是实施例1所得碳氮包覆钛酸锂和未进行碳氮包覆钛酸锂材料在0.5C，1C，3C，5C，10C，20C倍率下放电循环曲线图；
图4是实施例1、实施例7、实施例8所得碳氮包覆钛酸锂和未包覆钛酸锂材料在0.5倍率下，1.0-2.5V之间首次充放电曲线比较图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
电池材料制备：称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.32g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体6%质量的甘氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下650 ℃进行煅烧10小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。图1为实施例1所得样品的XRD图。图2为实施例1所得样品的扫描电镜图，颗粒为层片状，粒径为200-500nm，分布相对集中。
电池装配：将制备的碳氮包覆钛酸锂材料、乙炔黑、PVDF按照质量比82：10：8混合均匀，涂布好的极片置于真空干燥箱中100 ℃干燥10小时，待真空干燥箱降至室温后取出极片，将干燥好的极片冲出直径为14mm的圆片。以碳氮包覆钛酸锂为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M LiPF6的DC+EMC+DMC溶液（DC：EMC：DMC=1：1：1），在手套箱中装配电池，测试其电化学性能。实施例1的碳氮包覆钛酸锂材料首次放电比容量达到161.4mAh·g-1，未进行碳氮包覆钛酸锂材料首次放电比容量为145.9mAh·g-1，经碳氮包覆后钛酸锂材料的比容量得到较大提高。图3为实施例1所得碳氮包覆钛酸锂和未包覆钛酸锂材料在0.5C，1C，3C，5C，10C，20C倍率下放电循环曲线。从图3可以看出钛酸锂进行碳氮包覆后，倍率性能得到有效提高，且循环性能稳定。
实施例2：
称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.83分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.45g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体6%质量的甘氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下650 ℃进行煅烧6小时，控制氮气气流为0.4L/min，冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例2得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为157.4 mAh??g-1。
实施例3：
称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.83分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.45g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体6%质量的谷氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氦气气氛下750 ℃进行煅烧10小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例3得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为156.1 mAh??g-1。
实施例4：
称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和碳酸锂4.68g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体6%质量的谷氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下650℃进行煅烧12小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例4得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为159.7 mAh??g-1。
实施例5：
称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和碳酸锂4.68加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体7%质量的谷氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氦气气氛下750 ℃进行煅烧12小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例5得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为156.9 mAh??g-1。
实施例6:
电池材料制备：称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.32g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体10%质量的甘氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下800 ℃进行煅烧10小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例6得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为155.1 mAh??g-1。
实施例7：
电池材料制备：称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.32g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体2%质量的甘氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下650 ℃进行煅烧10小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例7得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为149.7mAh??g-1。
实施例8：
电池材料制备：称取0.5g聚乙二醇（10000）溶于60mL去离子水中，按照化学计量比Li/Ti=0.81分别称取锐钛矿二氧化钛12.5g和氢氧化锂5.32g加入聚乙二醇溶液，磁力搅拌上述混合溶液30min，将混合均匀浆料放入100mL水热反应釜中180℃反应20-24小时，反应沉淀物经80℃干燥10小时后得到钛酸锂前驱体。
称取钛酸锂前驱体15%质量的甘氨酸，将氨基酸和钛酸锂前驱体置于球磨罐中，球磨机以320r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的粉料。磨好的粉料在氮气气氛下650 ℃进行煅烧10小时，控制氮气气流为0.4L/min，随炉冷却至室温后得到碳氮包覆的钛酸锂材料。
实施例8得到碳氮包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量为153.6mAh·g-1。
图4为实施例1、实施例7和实施例8所得碳氮包覆钛酸锂和未包覆钛酸锂材料在0.5倍率下，1.0-2.5V之间首次充放电曲线比较图。
分别以未包覆和按本发明制备的碳氮包覆钛酸锂材料为工作电极，在0.5C倍率下进行充放电性能测试，电池首次放电比容量如下表：
表1 0.5C倍率下未包覆和本发明的钛酸锂材料的首次放电比容量性能比较
从表1、图3以及图4可以看出，采用本发明的方法制备的碳氮包覆钛酸锂材料的首次充放电比容量性能都要比未包覆碳氮的钛酸锂材料的首次充放电比容量性能强，稳定性也更好。
如上所述，可较好的实现本发明。

Claims (8)

1.碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将锐钛矿TiO2与锂源化合物配制混合，加入适量的去离子水和分子量为10000的聚乙二醇，采用磁力搅拌混合均匀得到混合料，将混合料放入水热反应釜中反应得到反应沉淀物，将反应沉淀物干燥后获得钛酸锂前驱体；
B、将合适的固态碳氮有机物加入到步骤A所得的钛酸锂前驱体中进行球磨得到固体粉料，磨好的固体粉料置于管式炉中在惰性气氛中煅烧一段时间，然后随炉冷却至室温，得到碳氮包覆钛酸锂材料，所述步骤B中的固态碳氮有机物加入量为钛酸锂前驱体的6-7或者15%，所述步骤B中的固态碳氮有机物为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、胱氨酸、脯氨酸或谷氨酸的一种。
2.根据权利要求1所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿TiO2与锂源化合物按照化学计量比Li/Ti=0.81-0.85配合。
3.根据权利要求2所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿TiO2与锂源化合物按照化学计量比Li/Ti=0.81-0.83配合。
4.根据权利要求1所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中混合料的反应温度为180℃，反应时间为20-24小时。
5.根据权利要求1所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的干燥温度为80℃，干燥时间为10小时。
6.根据权利要求1所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂的一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的煅烧温度为650-800℃，步骤B中的保温时间为6-12小时。
8.根据权利要求7所述的碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的煅烧温度为650-750℃。
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