CN102259911B - 一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：步骤1，固相水热法制备前驱体：将纳米二氧化钛和氢氧化锂按5:4～5:4.3的摩尔比充分混合均匀，将混合物放入水热反应釜中在150～190℃温度下进行反应10~24小时，得到反应前驱体；步骤2，高温固相法晶化：将所述的反应前驱体干燥后，再在600℃～800℃温度下煅烧2～5小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的钛酸锂粉体。本发明提供的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，产率高，时间短，能耗低；所制得的纳米钛酸锂充放电性能突出，循环性好。

Description

一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种纳米钛酸锂负极材料的制备方法。属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子蓄电池作为最受欢迎的绿色电池之一，凭借其比能量高、寿命长、开路电压高、自放电率低、对环境友好、价格低廉等优点，成为电池市场的新力军。随着锂离子蓄电池在民用领域（如，手机、笔记本、摄像机、电动玩具等）得到了广泛使用，其安全性和实用性均得到业界好评。目前，锂离子蓄电池已朝着大功率，高比能量，高循环寿命方向迅速发展，以锂离子电池为动力源的电动汽车将逐步取代部分燃油汽车；大型锂离子电堆作为储能设备更多的进入储能电站、智能电网系统中。
目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成锂枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等；同时，锂离子在反复脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极材料是很有意义的。
钛氧基类化合物是现在研究得比较多的一类负极材料，包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、KxTi8O16、以及它们的掺杂改性材料。从结构角度看，Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中单体电池体积参数的增长可以忽略，电极结构能容纳大量的锂。通过限制充放电的深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环寿命。Li4Ti5O12虽然理论容量只有175mAh·g-1，但不可逆容量损失很小，因而对锂离子电池用Li4Ti5O12材料的研究具有重要意义。
Li4Ti5O12的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热离子交换法等。其中，传统的高温固相法具有原料简单、工艺简单、设备简单、操作方便等特点，但是产物尺寸难以控制，并且由于一般高温煅烧时间较长导致能耗较大。溶胶-凝胶法需要添加有机化合物成本增加，有机物在烧结过程中产生大量二氧化碳气体，污染环境，且凝胶成粉是一个剧烈膨胀过程，反应炉利用率低。水热法是指在密闭的压力容器中，以水为溶剂，在温度从100℃到400℃，压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物反应和结晶；即，提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分溶解，不适合工业生产。
因此，亟需开发一种反应条件较为温和，时间短，能耗低，适合工业化生产的钛酸锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于规模化生产，原料廉价易得，来源广泛，产率高，时间短，能耗低；所制得的纳米钛酸锂充放电性能突出，循环性好。
为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
    步骤1，固相水热法制备前驱体：将纳米二氧化钛和氢氧化锂按5:4～5:4.3的摩尔比充分混合均匀，将混合物放入水热反应釜中在150～190℃温度下进行反应10~24小时，得到反应前驱体；
    步骤2，高温固相法晶化：将所述的反应前驱体干燥后，再在600℃～800℃温度下煅烧2～5小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的钛酸锂粉体。
上述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其中，所述的纳米二氧化钛选择无定形纳米二氧化钛、锐钛矿型纳米二氧化钛或金红石型纳米二氧化钛。
上述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其中，所述的氢氧化锂为水合氢氧化锂。
上述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其中，所述的混合方式为研磨或球磨等常用的分散方式，在本发明中无特殊指定。
上述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其中，所述的钛酸锂为尖晶石型结构，粒径为100-300nm。
 本发明主要针对高温固相合成钛酸锂负极材料过程中温度高、时间长、能耗大的缺点，结合水热法和固相法的优点，将水热法与传统高温固相法相结合，提出了固相水热法制备锂离子电池负极材料钛酸锂的新方法。
本发明采用固相水热法合成钛酸锂材料，利用含结晶水合物在水热反应釜中释放出的水分形成水蒸气高压氛围，从而使前驱物发生反应，使在低温水热过程中在二氧化钛表面生成高活性的中间反应物，这个低温过程可生成的中间产物保持二氧化钛的形态和大小不变；再经过高温固相烧结最终制得尖晶石相的钛酸锂。
本发明的技术方案具有以下优点：
1）本发明采用二氧化钛和氢氧化锂为原料制备尖晶石钛酸锂，原料廉价易得、来源广泛，产率高。
2）本发明在固相合成方法中引入水热法概念，利用原料在水热反应釜的加热过程中释放出的结晶水和反应生成的水达到水蒸气高压氛围，所制得的纳米钛酸锂颗粒均匀，形貌规则。因此合成工艺简单，易于规模化生产。
3）所制得的纳米钛酸锂充放电性能突出，0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂比容量在160mAh/g以上。嵌脱锂平台明显、平稳，嵌锂电位为1.5V，库伦效率接近100%，循环性能好。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的钛酸锂材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明的实施例1所制备的钛酸锂材料的扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明的实施例1所制备的钛酸锂材料的首次及第二次充放电曲线。
图4是本发明的实施例1所制备的钛酸锂材料的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.050mol锐钛矿型TiO2和0.040mol LiOH·H2O按5:4的摩尔比，充分研磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在180℃温度下烧结24小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在800℃温度下煅烧3小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
该钛酸锂材料的X射线衍射(XRD)图如图1所示，对照标准卡片，为尖晶石型Li4Ti5O12。
该钛酸锂材料的扫描电镜(SEM)图如图2所示，从图中可以看出材料的颗粒表面比较平整，颗粒粒径比较均匀，大多在200~300nm。
该钛酸锂材料的首次及第二次充放电曲线如图3所示，从图中看出在1.55V左右出现一对明显的充放电平台，对应于尖晶石Li4Ti5O12的嵌锂和脱锂反应，首次放电比容量可达168mAh·g-1，第二次循环开始，充放电曲线对称性较好。
该钛酸锂材料的循环性能曲线如图4所示，以0.2C的电流进行充放电，电位区间为1.0~2.5V，首次嵌锂比容量为168mAh·g-1，循环30次后材料的嵌锂比容量为151mAh·g-1。
实施例2
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.375mol锐钛矿型TiO2和0.300mol LiOH·H2O按5:4的摩尔比，充分球磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在150℃温度下烧结24小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在800℃温度下煅烧3小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
实施例3
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.375mol锐钛矿型TiO2和0.3225mol LiOH·H2O按5:4.3的摩尔比，充分球磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在180℃温度下烧结24小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在600℃温度下煅烧5小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
实施例4
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.375mol锐钛矿型TiO2和0.300mol LiOH·H2O按5:4的摩尔比，充分球磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在180℃温度下烧结12小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在800℃温度下煅烧4小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
实施例5
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.375mol金红石型TiO2和0.300mol LiOH·H2O按5:4的摩尔比，充分球磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在180℃温度下烧结24小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在800℃温度下煅烧3小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
实施例6
步骤1，固相水热法制备前驱体：称取0.375mol无定形TiO2和0.300mol LiOH·H2O按5:4的摩尔比，充分球磨混合均匀，将所得预混物放入水热反应釜中在180℃温度下烧结24小时，得到前驱体。
步骤2，高温固相法晶化：将上述得到的前驱体经干燥后，在800℃温度下煅烧3小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
       步骤1，固相水热法制备前驱体：将纳米二氧化钛和氢氧化锂按5:4～5:4.3的摩尔比充分混合均匀，将混合物放入水热反应釜中在150～190℃温度下进行反应10~24小时，得到反应前驱体；
       步骤2，高温固相法晶化：将所述的反应前驱体干燥后，再在600℃～800℃温度下煅烧2～5小时，得到粒径为0.1～1μｍ的尖晶石结构的钛酸锂粉体；
其中，所述的氢氧化锂为水合氢氧化锂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛选择无定形纳米二氧化钛、锐钛矿型纳米二氧化钛或金红石型纳米二氧化钛。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合方式为研磨。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸锂为尖晶石型结构，粒径为100-300nm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107863516A (zh) * 2017-11-02 2018-03-30 洛阳月星新能源科技有限公司 一种含氮纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903900A (zh) * 2012-09-28 2013-01-30 彩虹集团公司 用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN104617287A (zh) * 2014-04-25 2015-05-13 上海应用技术学院 一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法
CN104091939A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 北京工业大学 一种球形Li4Ti5O12水热合成制备方法
CN104409712B (zh) * 2014-09-19 2017-06-30 四川省有色冶金研究院有限公司 碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法
CN104944465B (zh) * 2015-06-15 2017-07-11 山东玉皇新能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料的制备方法及其应用
CN107732205B (zh) * 2017-10-18 2020-10-30 常州大学 一种制备硫-氮共掺杂碳包覆纳米花状钛酸锂复合负极材料的方法
CN109148858B (zh) * 2018-08-29 2021-12-07 西安交通大学苏州研究院 一种钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
CN114634200A (zh) * 2022-02-24 2022-06-17 四川国创成电池材料有限公司 一种钛酸锂负极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827921B1 (en) * 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
CN1792815A (zh) * 2006-01-06 2006-06-28 北京科技大学 一种采用低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法
CN101409341A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN101462765A (zh) * 2008-11-24 2009-06-24 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5174730B2 (ja) * 2009-03-27 2013-04-03 日揮触媒化成株式会社 結晶性チタン酸リチウムの製造方法および結晶性チタン酸リチウム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827921B1 (en) * 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
CN1792815A (zh) * 2006-01-06 2006-06-28 北京科技大学 一种采用低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法
CN101409341A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法
CN101462765A (zh) * 2008-11-24 2009-06-24 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2010-228980A 2010.10.14

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107863516A (zh) * 2017-11-02 2018-03-30 洛阳月星新能源科技有限公司 一种含氮纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN107863516B (zh) * 2017-11-02 2020-07-28 洛阳月星新能源科技有限公司 一种含氮纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池

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