CN103326008A - 一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂负极材料的制备方法，本方法以可分解的锂盐和锐钛矿二氧化钛为原料，采用两次球磨压块烧结合成钛酸锂负极材料，该制备方法如下：按照通式计量比分别称取锂盐和锐钛矿二氧化钛，湿法球磨混匀后进行干燥、预烧、将预烧料再次球磨混匀后进行压块烧结得到钛酸锂负极材料。与传统固相法相比，本发明具有降低烧结温度、减少烧结时间、成本低廉、操作简易且合成产物电化学性能较佳、振实密度较高、批次稳定性较好的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池钛酸锂负极材料通过压块烧结的合成方法，属于钛酸锂负极材料合成技术。
背景技术：
锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，尽管相对于金属锂而言，在循环性能和安全性能方面有了很大改进，但是仍然存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大的问题。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。因此，从资源、环保和安全方面寻找锂离子电池理想的负极材料仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。尖晶石型 Li4Ti5O12因其独特的电化学特性而引起了人们的广泛关注。Li4Ti5O12的理论容量是 175 mAh/g，相对于金属锂的电极电压为 1.55V，在充放电过程中，晶体结构能保持高度的稳定性，几乎不发生变化。因此而被称为零应变电极材料，具有较长的循环寿命。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。
目前，钛酸锂存在的主要问题有：材料电导率偏低导致首次库伦效率较低，高倍率放电容量衰减较快，而高倍率特性是决定其是否能获得商业化应用的关键因素之一；材料振实密度较低导致材料的比能量较低，限制了其在便携式电源中的应用。因此，提高钛酸锂材料的高倍率性能和振实密度成为目前人们关注的课题之一。
尖晶石Li4Ti5O12 的主要合成方法有固相法和溶胶?凝胶法。GAO 等通过内凝胶法制备出振实密度高达1.64 g/cm3，平均颗粒大小为4 μm的球形Li4Ti5O12颗粒，但此法无法很好地兼顾电化学性能。GAO 等对该方法进行了进一步改进，采用外凝胶法，得到振实密度高达1.80 g/cm3 的球形Li4Ti5O12。在制备过程中加入导电炭黑，于氮气中煅烧，获得具有较好电化学性能的球形Li4Ti5O12/C 材料，其振实密度仍然高达1.71 g/cm3。虽然溶胶?凝胶法能够实现高导电性与高振实密度相统一的材料制备，但工艺流程复杂、难以控制。固相法因操作简单、成本低、适宜工业化生产而在电极材料制备过程中被广泛采用。固相法需要较高的煅烧温度和较长的煅烧时间，并且容易造成颗粒团聚和晶粒长大，影响其电化学性能。因此，选择合适的原料，优化煅烧工艺，获得颗粒粒径小、分散均匀的钛酸锂材料，缩短离子扩散路径，对优化钛酸锂材料的电化学性能是非常必要的。
目前，提高材料振实密度的主要方法是制备球形或类球形材料，球形材料表面光滑、流动性好有助于提高材料的振实密度。影响材料振实密度的另一个重要因素是材料的粒度分布。而高能球磨法处理原料混合物有助于提高反应速率，改善材料的粒度分布。因此，采用高能球磨处理中间产物，增加中间产物的活化能，同时改善烧结工艺，优化材料的粒度分布成为获得理想Li4Ti5O1 2材料的方法。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺简单、烧结温度低、烧结时间短、成本低廉、产物性能批次稳定、电化学性能优良、振实密度高的钛酸锂负极材料合成方法。
上述目的通过以下方案实现：
1、一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于:
（1）按照比例称取锂盐和二氧化钛；
（2）将原料置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀，球磨后的物料进行干燥，然后进行预烧处理；
（3）将预烧产物取出后二次湿法球磨混匀，得二次球墨料；
（4）二次球磨料干燥处理后，在不断搅拌的条件下加入一定量的水，搅拌均匀后，称取一定量的物料放入成型模具内，在一定压力下压制成厚度均一的薄试体，将压制好的薄试体放入鼓风式烘箱干燥；
（5）干燥后的薄试体放入马弗炉内进行烧结处理，烧结后产物破碎后即为钛酸锂负极材料。
2、根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种，所述的二氧化钛为锐钛矿结构,其中以Li:Ti=（4-4.5）：5的化学计量比进行称量锂盐和二氧化钛。
3、根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中的分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，球料比为x:1，x=1-10，球磨时间为1-10h之间，预烧条件为先1-8h升温至200-400℃，再升温至400-800℃保温1-12h，升温速率为2-20℃/min。
4、根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中的分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，球料比为x:1，x=1-10，球磨时间为1-10h之间。
5、根据权利要求所述的压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法的制备方法，其特征在于：步骤（4）中加入水的量为物料质量的0.5%-5%，每次称取物料的量为100-150g，所用成型模具为内径6cm×6cm的正方形，压制厚度为0.5-1.5cm，压力为20-40Mpa，烘箱的干燥温度为80-120℃。
本发明的优点：
传统的湿法混料加固相烧结法在制备锂离子电池电极材料领域具有较为广泛的应用，该方法具有操作简便、工艺简单、成本较低等优点。采用压块烧结的方式使固体颗粒之间的接触更加紧密有利于反应的进行，最终实现在较低的烧结温度以及较短的烧结时间下形成纯相的、性能优异钛酸锂负极材料，该方法工艺简单、烧结温度低、烧结时间短、成本低廉、产物性能批次稳定、电化学性能优良、振实密度较高。在材料的烧结过程中，球磨后的物料颗粒直径以及颗粒间接触的紧密程度都会影响烧结过程中晶体形成的速度和最终晶体结构的完善程度。钛酸锂的合成反应，被认为发生两个阶段的反应，第一阶段反应的产物会包裹在材料颗粒表面会阻碍第二阶段反应的进行，要想反应能充分完成就需要更高的烧结温度以及更长的烧结时间，这样不但增加了能耗，同时可能会使最终形成的晶体颗粒直径较大，影响电性能以及材料的振实密度。本发明在传统的湿法混料加固相烧结法的基础上，增加了预烧并对预烧料进行二次球磨，再进行压块烧结，不但解决了第一步反应产物对第二步反应的阻碍作用，同时使预烧料具有更细颗粒的直径及更高的活性。不采用压块方式直接固相烧结法合成钛酸锂在850℃下保温12h最终合成的钛酸锂材料首次放电容量为161 mAh/g，振实密度为1.2g/cm3 ，而采用压块烧结的方式在800℃下保温5h合成钛酸锂材料的放电容量为169 mAh/g，振实密度为1.6g/cm3，可见采用本发明压块烧结方式，不但降低了能耗、缩短了烧结时间同时提高了产品的振实。
附图说明
图1为实施例3制备的钛酸锂材料首次充放电曲线图(1.0-2.5V，0.2C放电)。
图2为实施例3制备的钛酸锂材料X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3制备的钛酸锂材料SEM照片。
具体实施方式：
以下通过实施例详细介绍本发明内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例1
按锂、钛元素摩尔比为0.82：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至650℃并保温2h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨1h，80℃真空干燥。称取干燥料和去离子水的质量比为100：1，充分搅拌均匀，每次称取120g，放入内径为6cm×6cm的成型模具中，在压力为35Mpa下压制成厚度为1cm左右的薄试体，将试样放在110℃恒温鼓风干燥烘箱内烘干，再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至800℃并保温2h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为82：8：10的比例制备成电极，以锂作为对电极，以1M-LiPF6 EC/EMC溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V-2.5V。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为155mAh/g，振实密度为1.2g/cm3 。
实施例2
按锂、钛元素摩尔比为0.83：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至650℃并保温3h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨1h，80℃真空干燥。称取干燥料和去离子水的质量比为100：1，充分搅拌均匀，每次称取120g，放入内径为6cm×6cm的成型模具中，在压力为35Mpa下压制成厚度为1cm左右的薄试体，将试样放在110℃恒温鼓风干燥烘箱内烘干，再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至800℃并保温3h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为160mAh/g，振实密度为1.4g/cm3
实施例3
按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至650℃并保温3h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨2h，80℃真空干燥。称取干燥料和去离子水的质量比为100：1，充分搅拌均匀，每次称取120g，放入内径为6cm×6cm的成型模具中，在压力为35Mpa下压制成厚度为1cm左右的薄试体，将试样放在110℃恒温鼓风干燥烘箱内烘干，再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至800℃并保温5h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为169mAh/g，振实密度为1.6g/cm3
实施例4
按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至650℃并保温4h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨2h，80℃真空干燥。称取干燥料和去离子水的质量比为100：1，充分搅拌均匀，每次称取120g，放入内径为6cm×6cm的成型模具中，在压力为35Mpa下压制成厚度为1cm左右的薄试体，将试样放在110℃恒温鼓风干燥烘箱内烘干，再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至800℃并保温7h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为165mAh/g，振实密度为1.5g/cm3 。
对比实施例
按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先3h升温至200℃，再5℃/min升温至750℃并保温5h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨2h，80℃真空干燥。干燥料再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至850℃并保温12h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。
所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为161mAh/g，振实密度为1.2g/cm3 。
Claims (5)
1.一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于:
（1）按照比例称取锂盐和二氧化钛；
（2）将原料置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀，球磨后的物料进行干燥，然后进行预烧处理；
（3）将预烧产物取出后二次湿法球磨混匀，得二次球墨料；
（4）二次球磨料干燥处理后，在不断搅拌的条件下加入一定量的水，搅拌均匀后，称取一定量的物料放入成型模具内，在一定压力下压制成厚度均一的薄试体，将压制好的薄试体放入鼓风式烘箱干燥；
（5）干燥后的薄试体放入马弗炉内进行烧结处理，烧结后产物破碎后即为钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种，所述的二氧化钛为锐钛矿结构,其中以Li:Ti=（4-4.5）：5的化学计量比进行称量锂盐和二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中的分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，球料比为x:1，x=1-10，球磨时间为1-10h之间，预烧条件为先1-8h升温至200-400℃，再升温至400-800℃保温1-12h，升温速率为2-20℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中的分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，球料比为x:1，x=1-10，球磨时间为1-10h之间。
5.根据权利要求所述的压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法的制备方法，其特征在于：步骤（4）中加入水的量为物料质量的0.5%-5%，每次称取物料的量为100-150g，所用成型模具为内径6cm×6cm的正方形，压制厚度为0.5-1.5cm，压力为20-40Mpa，烘箱的干燥温度为80-120℃。
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