CN108075119B - 一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，包括步骤：按照Li:Ti=4~4.5:5的化学计量比称取锂盐和二氧化钛，加入碳源；将原料置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀，球磨后的物料进行干燥；干燥后的粉料加入粘结剂搅拌造粒，将造粒后粉料放在圆形模具中进行压片处理，得到圆片胚体；圆片胚体放入CVD炉内，通入惰性气体和含硅元素的混合气体；调节通入气体的参数和烧结条件，合成Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。该Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极通过碳的引入提高了材料的电导率，表面硅层的沉积避免了钛酸锂材料与电解液的直接接触减少了副反应的发生，通过电导率的提升增加了材料的倍率性能。合成工艺简单，适合于工业化生产。

Description

一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及钛酸锂负极材料合成技术领域，具体是一种锂离子电池 Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，尽管相对于金属锂而言，在循环性能和安全性能方面有了很大改进，但是仍然存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大的问题。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。因此，从资源、环保和安全方面寻找锂离子电池理想的负极材料仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。
能源危机及燃油交通工具排放有毒气体引起的环境污染这两个问题正日益受到重视。而正在蓬勃发展的电动机车是解决这一问题的根本办法之一，而未来的电动机车的发展将为锂离子二次电池开辟更为广阔的市场。尖晶石型 Li4Ti5O12因其独特的电化学特性而引起了人们的关注。Li4Ti5O12的理论容量是 175mAh/g，相对于金属锂的电极电压为1.55V，在充放电过程中，晶体结构能保持高度的稳定性，几乎不发生变化，因此被称为零应变电极材料，具有较长的循环寿命。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。目前，钛酸锂存在的主要问题有：材料的电导率偏低导致首次库伦效率较低，高倍率放电容量衰减较快；材料中残余的二氧化钛在全电池中由于钛的催化最用会造成电池的胀气进而影响电池的寿命。因此，如何提高钛酸锂负极材料的电导率以及解决钛酸锂材料与电解液接触界面的副反应成为改性的主要目的。
发明内容
本发明针对钛酸锂负极材料材料本身电导率较低，倍率性能较差，同时在全电池中钛酸锂材料容易与电解液在接触界面反生副反应的缺陷，本发明利用碳源的引入和表面硅的沉积提高了最终复合材料的电导率同时避免了接触界面副反应的发生，提供一种工艺简单、成本低廉、产物性能批次稳定、电化学性能优良的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li:Ti＝4～4.5:5的化学计量比称取锂盐和二氧化钛，加入碳源；
(2)将原料置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀，球磨后的物料进行干燥；
(3)干燥后的粉料加入粘结剂搅拌造粒，称取一定量的造粒后粉料放在圆形模具中进行压片处理，得到圆片胚体；
(4)圆片胚体放入CVD炉内，通入惰性气体和含硅元素的混合气体；
(5)调节通入气体的参数和烧结条件，合成Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。
作为优选，所述步骤(1)中锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种；所述的二氧化钛为锐钛矿结构。
作为优选，所述步骤(1)中碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂中的一种或者至少两种的组合，碳源的加入量占锂盐和二氧化钛质量之和的3～10％。
作为优选，所述步骤(2)中分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种；球料比为1～10:1，球磨时间为1～10h。
作为优选，所述步骤(3)中的粘结剂为质量分数5％的PVA溶液，圆形模具直径为12mm。
作为优选，所述步骤(4)中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或至少两种的组合，含硅元素的气体甲硅烷、乙硅烷中一种或至少两种的组合。
作为优选，所述步骤(5)中通入气体的调节参数为：硅烷的流量为 10～500ml/min，混合气氛的压强为0.1～0.3Mpa，硅烷的通入时间为1～48小时；烧结条件为先1～8h升温至200～400℃，再升温至400～1000℃保温1～48h，升温速率为2～20℃/min。
作为优选，所述步骤(1)中干燥为真空干燥，干燥温度为80～90℃。
本发明的有益效果：本发明通过碳源的引入提高了钛酸锂材料的电导率，利用压片的方式制作一定尺寸前驱体胚体提高了固相反应的活性，同时利用了钛酸锂合成原料二氧化钛对硅烷气体的催化作用，通过高温气相沉积最终在合成的钛酸锂晶体表面上均匀沉积硅材料，形成了一种具有核壳结构的 Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极，该材料一方面提高了钛酸锂负极材料的倍率性能，另一方面避免了钛酸锂材料与电解液的直接接触减少了副反应的发生，提高了充放电过程中的循环性能。烧结得到的膜电极免掉合浆、涂布等环节，节省了传统的导电金属基底，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例3中Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极首次充放电曲线(1.0～2.5V)。
图2为实施例3中Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按锂、钛元素摩尔比为0.82：1称取碳酸锂和二氧化钛，按碳酸锂和二氧化钛质量之和的3％加入蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为3：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的PVA溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氮气保护下以3℃/分钟的升温速率升至600℃，升温过程中氮气的压强为0.15Mpa，氮气流量为100ml/min。当温度达到设定温度600℃通入甲硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中甲硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为60ml/min，同时调节氮气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为10小时，关闭甲硅烷气体，继续通入氮气调节氮气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极，以锂作为对电极，以1M-LiPF6EC/EMC 溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，并静置6小时。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V～2.5V。本实施例得到的Si/Li4Ti5O12/C 复合材料膜电极，其首次放电比容量为163mAh/g，首次库伦效率为93％。
实施例2
按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取醋酸锂和二氧化钛，按醋酸锂和二氧化钛质量之和的5％加入葡萄糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为5：1。转速为450r/min，球磨10h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的PVA 溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氩气保护下以4℃/分钟的升温速率升至650℃，升温过程中氩气的压强为0.15Mpa，氩气流量为100ml/min。当温度达到设定温度650℃通入乙硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中乙硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，同时调节氩气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为11小时，关闭乙硅烷气体，继续通入氩气调节氩气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C 复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为164mAh/g，首次库伦效率为94.2％。
实施例3
按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，按碳酸锂和二氧化钛质量之和的5％加入酚醛树脂，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨6h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的PVA 溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氮气保护下以3℃/分钟的升温速率升至750℃，升温过程中氮气的压强为0.15Mpa，氮气流量为100ml/min。当温度达到设定温度650℃通入甲硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中甲硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为120ml/min，同时调节氮气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为12小时，关闭甲硅烷气体，继续通入氮气调节氮气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C 复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料按实施例1测试方法进行测试，Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极首次充放电曲线(1.0～2.5V)如图1所示，首次放电比容量为 168mAh/g，首次库伦效率为98.1％；Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的SEM图如图 2所示。
实施例4
按锂、钛元素摩尔比为0.8：1称取氢氧化锂和二氧化钛，按氢氧化锂和二氧化钛质量之和的10％加入酚醛树脂，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为9： 1。转速为450r/min，球磨1h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的 PVA溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氦气保护下以10℃/分钟的升温速率升至800℃，升温过程中氦气的压强为0.15Mpa，氦气流量为 100ml/min。当温度达到设定温度800℃通入乙硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中乙硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为500ml/min，同时调节氦气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为12小时，关闭乙硅烷气体，继续通入氦气调节氦气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为160mAh/g，首次库伦效率为91.1％。
实施例5
按锂、钛元素摩尔比为0.82：1称取碳酸锂和二氧化钛，按碳酸锂和二氧化钛质量之和的10％加入沥青，用分析纯丙酮做分散剂，球料比为6：1。转速为 450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的PVA溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氮气保护下以3℃/分钟的升温速率升至 850℃，升温过程中氮气的压强为0.15Mpa，氮气流量为100ml/min。当温度达到设定温度850℃通入甲硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中甲硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为200ml/min，同时调节氮气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为20小时，关闭甲硅烷气体，继续通入氮气调节氮气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为162mAh/g，首次库伦效率为90.2％。
实施例6
按锂、钛元素摩尔比为0.9：1称取碳酸锂和二氧化钛，按碳酸锂和二氧化钛质量之和的3％的重量加入沥青，用分析纯丙酮做分散剂，球料比为8：1。转速为450r/min，球磨8h，80℃真空干燥得到前驱体，用质量分数为5％的PVA 溶液对前驱体进行造粒处理，然后取5g放入直径为12mm的圆形模具中进行加压处理，得到圆形的胚体，置于CVD烧结炉中在氮气保护下以3℃/分钟的升温速率升至850℃，升温过程中氮气的压强为0.15Mpa，氮气流量为100ml/min。当温度达到设定温度850℃通入乙硅烷气体进行气相沉积，气相沉积过程中乙硅烷气体的压强为0.1Mpa，流量为300ml/min，同时调节氮气的压强为0.1Mpa，流量为80ml/min，气相沉积时间为48小时，关闭乙硅烷气体，继续通入氮气调节氮气压强为0.15Mpa，流量为100ml/min，自然降温到室温，得到Si/Li4Ti5O12/C 复合材料膜电极。
所得Si/Li4Ti5O12/C复合材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为156mAh/g，首次库伦效率为88.5％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Li:Ti=4~4.5:5的化学计量比称取锂盐和二氧化钛，加入碳源；
（2）将原料置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀，球磨后的物料进行干燥；
（3）干燥后的粉料加入粘结剂搅拌造粒，称取一定量的造粒后粉料放在圆形模具中进行压片处理，得到圆片胚体；
（4）圆片胚体放入CVD炉内，通入惰性气体和含硅元素的混合气体；
（5）调节通入气体的参数和烧结条件，合成Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种；所述的二氧化钛为锐钛矿结构。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂中的一种或者至少两种的组合，碳源的加入量占锂盐和二氧化钛质量之和的3~10%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种；球料比为1~10:1，球磨时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的粘结剂为质量分数5%的PVA溶液，圆形模具直径为12mm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或至少两种的组合，含硅元素的气体甲硅烷、乙硅烷中一种或两种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中通入气体的调节参数为：硅烷的流量为10~500mL/min，混合气氛的压强为0.1~0.3Mpa，硅烷的通入时间为1~48小时；烧结条件为先1~8h升温至200~400℃，再升温至400~1000℃保温1~48h，升温速率为2~20℃/min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池Si/Li4Ti5O12/C复合材料膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥为真空干燥，干燥温度为80~90℃。
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