CN112687867B - 复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。所述复合材料包括硅基材料内核以及依次包覆于所述硅基材料内核表面的碳包覆层和三维多孔Mxene层。本发明的复合负极材料通过在硅基材料内核的表面依次设置碳包覆层和三维多孔Mxene层，不仅可以提升材料的倍率性能还可以提升材料的循环性能。

Description

复合负极材料、其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，涉及一种复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着电子产品获的广泛应用及电动汽车的普及，人们对电池提出了更高的要求，能量密度是确定电池续航能力的关键指标。负极是电池材料的重要成分之一，其容量直接影响电池的能量密度，目前市场上主要用石墨作为负极材料。然而，石墨负极的理论克容量仅为372mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经可达到360-365mAh/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。

因硅负极具有高的理论克容量(4200mAh/g)、低的脱锂电位(＜0.5V)，且具有环境友好、储量丰富、成本较低等优点，然而，硅在脱嵌锂过程中体积膨胀巨大(～300％)，使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层SEI重复生成，最终导致循环性能迅速衰退。相比于硅的巨大体积变化，氧化亚硅在满电嵌锂状态下的体积膨胀在150％左右，与石墨类材料相比，具有较高的克容量(～1700mAh/g)，尽管氧化亚硅具有较大优势，但仍然存在以下问题：(1)脱嵌锂过程中体积膨胀依然较大，会使材料粉化，进而导致SEI膜的不断破坏与形成，限制其循环稳定性；(2)导电性差，材料的电化学活性差，产生较大的极化；(3)首次库伦效率低，有机电解质热力学的不稳定性，使其发生分解形成固体电解质界面相(SEI)，这种不可逆SEI的形成消耗了电解液和正极材料脱出的Li，导致库伦效率低。

为了改善氧化亚硅的电化学性能，研究学者对氧化亚硅材料进行改性，主要运用预锂化、与其他材料复合，纳米化，预留缓冲空间等方法解决。

碳材料具有稳定性高、体积变化小和良好导电性等优点，常将碳材料与氧化亚硅材料复合，减小氧化亚硅的体积膨胀和提升其导电性能。常见碳材料有石墨、炭黑、无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等。与单一氧化亚硅材料相比，尽管复合材料改善膨胀和循环性能，但改善幅度小。比如专利CN 107492645 B公开了一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法，以氧化亚硅和石墨烯为内核，以无机锂盐及其碳物质为外壳组成，其制备过程：1)将功能化石墨烯分散于溶剂中，得到分散液A；2)将硅烷偶联剂分散溶剂中，再加入氧化亚硅，超声分散，得到氧化亚硅分散剂B；3)将多巴胺溶于溶剂中，加入无机锂盐，搅拌均匀获得包覆液C；4)将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B通过螺杆-挤出机混合，过滤、干燥和研磨，加入到包覆液C中，进行包覆，得到氧化亚硅-石墨烯复合材料。这种方法复杂，生产成本高，同时石墨烯和氧化亚硅通过螺杆-挤出机混合，无法保证氧化亚硅得到良好的分散，对于导电性能和循环性能的改善也有限，极片电导率1.2*10^-9cm/S-3.4*10^-9cm/S。专利CN 111082006 A公开了氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其制备过程：S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。虽然该方法可以提高氧化亚硅导电性能，但其首次可逆容量低，限制其使用，同时倍率性能和循环性能还需要进一步提高。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合负极材料，包括硅基材料内核以及依次包覆于所述硅基材料内核表面的碳包覆层和三维多孔Mxene层。

本发明的复合负极材料通过在硅基材料内核的表面依次设置碳包覆层和三维多孔Mxene层，不仅可以提升材料的倍率性能还可以提升材料的循环性能。其技术原理如下：①碳包覆层位于硅基材料内核和三维多孔Mxene层之间，一方面提升硅基材料的导电性并隔绝硅基材料与电解液的直接接触，减少SEI膜的生长；另一方面作为缓冲层缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，提升循环稳定性。②碳层单独设置碳层缓冲体积膨胀的效果不够理性，通过在碳层的外侧设置三维多孔Mxene层，利用其独特的结构和良好的弹性，可以进一步降低氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，而且，三维多孔Mxene作为3D导电网络，其具有丰富的开孔、大表面积以及非常高的金属导电性，能够提供3D导电和无阻塞通道，用于快速电荷转移和电解质储存，三维多孔结构有利于提升电解液浸润性或者促进电极和电解质之间完全紧密接触，有助于更快的离子传输，上述多因素作用进一步提升了材料的电化学性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述硅基材料内核的质量含量为93％～98％，例如93％、94％、95％、95.5％、96％或98％等。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述碳包覆层的质量含量为0.5％～3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述三维多孔Mxene层的质量含量为1％～4.5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

若三维多孔Mxene层的含量过小，会导致其改善倍率性能的效果不佳；若三维多孔Mxene层的含量过大，会导致制备产品中难以保证良好的分散性进而影响其改善循环和倍率的效果。

优选地，所述硅基材料为氧化亚硅。

优选地，所述三维多孔Mxene包括Ti₃C₂、Ti₂C、Ta₄C₃、TiNbC、(V_0.5Cr_0.5)₃C₂、V₂C、Nb₂C和Nb₄C₃中的至少一种。

优选地，所述硅基材料内核的粒径D50为0.2μm～10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8.5μm或10μm等，优选为5μm～8μm。

优选地，所述复合负极材料的粒径D50为1μm～18μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、16μm或18μm等，优选为5.8μm～16μm。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气氛下升温至550℃～1200℃，通入碳源气体，保温，得到前驱体；

(2)将所述前驱体、三维多孔Mxene和有机溶剂混合，搅拌，得到所述的复合负极材料。

本发明的方法中，流化床式气氛炉是现有设备，例如CN103773084A公开的流化床。在使用过程中，将氧化亚硅放置于流化床反应器腔体中，在流化气体的作用下处于悬浮状态，开启加热炉调节流化床反应器腔体内的温度，将碳源气体通入流化床反应器腔体中，碳源气体分解沉积在氧化亚硅的表面形成碳包覆层。

本发明的方法通过将氧化亚硅在流化状态下对其在设定温度下进行气相碳包覆，可以获得致密均匀的碳包覆层。经后续的液相包覆，三维MXene在液相中具有良好的分散性，可以更大限度地保留三维多孔Mxene的三维多孔结构，并与碳包覆层具有良好的接触性，进而获得性能优良的复合负极材料。

本发明的方法简单，易于实现规模化生产。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯和乙烷中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述保温的时间为0.3h～12h，例如0.3h、1h、2h、3h、5h、7h、8h、10h或12h等。

作为本发明所述方法的又一优选技术方案，步骤(2)按照下述方式混合：将前驱体分散到有机溶剂中，超声分散，得到氧化亚硅混合液，然后将三维多孔Mxene加入到氧化亚硅混合液中。

优选地，所述氧化亚硅混合液的浓度为(5～10)g/100mL，例如5g/100mL、6g/100mL、6.5g/100mL、7g/100mL、8g/100mL、9g/100mL或10g/100mL等。

优选地，步骤(2)所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种。

优选地，步骤(2)所述三维多孔Mxene结构类似蜂窝状，其孔径大小在300nm～900nm范围内，孔径例如300nm、350nm、400nm、500nm、550nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。

优选地，步骤(2)所述三维多孔Mxene的孔容积在2cm³g^-1～6cm³g^-1范围内，例如2cm³g^-1、3cm³g^-1、4cm³g^-1、5cm³g^-1或6cm³g^-1等。

优选地，步骤(2)所述三维多孔Mxene的比表面积在40m²g^-1～300m²g^-1范围内，比表面积例如40m²g^-1、60m²g^-1、80m²g^-1、100m²g^-1、125m²g^-1、150m²g^-1、200m²g^-1、230m²g^-1、260m²g^-1或300m²g^-1等。优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1h～8h，例如1h、3h、5h、6h、7h或8h等，优选为3h～5h。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

S1：将硅粉和二氧化硅粉按照摩尔比(0.4～0.6):(0.6～0.4)混合均匀后，在惰性气氛下，加热至800℃～1700℃生成一氧化硅气体，冷却得到氧化亚硅固体，粉碎得到粒径D50为0.2μm～10μm的氧化亚硅粉体；

其中，硅粉粒径D50为5μm～90μm，二氧化硅的粒径D50为0.02μm～10μm；

S2：将S1所述氧化亚硅粉体通入到流化床式气氛炉中，在惰性气氛下升温至550℃～1200℃，通入碳源气体，保温0.3h～12h，然后关闭碳源气体，降温后粉碎得到氧化亚硅@C复合材料；

S3：将氧化亚硅@C复合材料加入到有机溶剂中，其中氧化亚硅@C复合材料和有机溶剂的比例为(5～10)g/100mL，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene加入到上述的混合液中，常温下搅拌1h～8h后真空抽滤，得到所述的复合负极材料，该复合负极材料可记为氧化亚硅@C@三维多孔Mxene三元复合材料。

此优选技术方案制备氧化亚硅@C@三维多孔Mxene三元复合材料，结合了碳和三维多孔MXene的优点并且起到协同作用，使得该三元复合材料具有高导电性、良好的倍率性能和循环稳定性。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合负极材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的复合负极材料通过在氧化亚硅内核的表面依次设置碳包覆层和三维多孔Mxene层，不仅可以提升材料的倍率性能还可以提升材料的循环性能。

本发明的方法通过将氧化亚硅在流化状态下对其在设定温度下进行气相碳包覆，可以获得致密均匀的碳包覆层。经后续的液相包覆，三维MXene在液相中具有良好的分散性，可以更大限度地保留三维多孔Mxene的三维多孔结构，并与碳包覆层具有良好的接触性，进而获得性能优良的复合负极材料。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种复合负极材料，该复合负极材料中，氧化亚硅内核的质量含量为95％，碳包覆层的质量含量为2％，三维多孔Mxene层(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)的质量含量为3％。

上述复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将粒径D50为2μm的氧化亚硅粉体通入到流化床式气氛炉的腔体内，在流化气体氩气的作用下氧化硅粉体处于悬浮状态，开启加热炉调节腔体内温度为800℃，通入甲烷，保温5h，从而在氧化亚硅的表面形成均匀的碳包覆层，停止通入甲烷，降温至常温后得到氧化亚硅@C复合材料；

(2)将15mg氧化亚硅@C复合材料加入到200mL乙醇中，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)加入到上述的混合液中，常温下搅拌2h后真空抽滤，得到所述的复合负极材料。

实施例2

本实施例提供一种复合负极材料，该复合负极材料中，氧化亚硅内核的质量含量为96％，碳包覆层的质量含量为0.8％，三维多孔Mxene层(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)的质量含量为3.2％。

上述复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将粒径D50为5μm的氧化亚硅粉体通入到流化床式气氛炉的腔体内，在流化气体氩气的作用下氧化硅粉体处于悬浮状态，开启加热炉调节腔体内温度为1000℃，通入乙炔，保温0.5h，从而在氧化亚硅的表面形成均匀的碳包覆层，停止通入乙炔，降温至常温后得到氧化亚硅@C复合材料；

(2)将20mg氧化亚硅@C复合材料加入到200mL乙醇中，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)加入到上述的混合液中，常温下搅拌5h后真空抽滤，得到所述的复合负极材料。

实施例3

本实施例提供一种复合负极材料，该复合负极材料中，氧化亚硅内核的质量含量为93％，碳包覆层的质量含量为2.5％，三维多孔Mxene层(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)的质量含量为4.5％。

上述复合负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将粒径D50为8μm的氧化亚硅粉体通入到流化床式气氛炉的腔体内，在流化气体氩气的作用下氧化硅粉体处于悬浮状态，开启加热炉调节腔体内温度为900℃，通入甲烷，保温5h，从而在氧化亚硅的表面形成均匀的碳包覆层，停止通入甲烷，降温至常温后得到氧化亚硅@C复合材料；

(2)将10mg氧化亚硅@C复合材料加入到200mL乙醇中，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)加入到上述的混合液中，常温下搅拌7h后真空抽滤，得到所述的复合负极材料。

实施例4

与实施例1的区别在于，三维多孔Mxene层(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)的质量含量为0.5％，碳包覆层的质量含量为4.5％。

实施例5

与实施例1的区别在于，三维多孔Mxene层(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)的质量含量为4.95％，碳包覆层的质量含量为0.05％。

对比例1

与实施例1的区别在于，先进行步骤(2)液相包覆三维多孔Mxene，然后再进行步骤(1)气相包覆碳。也即制备方法包括以下步骤：

(1)将粒径D50为2μm的氧化亚硅粉体加入到200mL乙醇中，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene(具体为Ti₃C₂，孔容积4cm³g^-1)加入到上述的混合液中，常温下搅拌2h后真空抽滤，干燥，得到包覆有三维多孔Mxene层的氧化亚硅，记为前驱体；

(2)将上述的前驱体通入到流化床式气氛炉的腔体内，在流化气体氩气的作用下氧化硅粉体处于悬浮状态，开启加热炉调节腔体内温度为800℃，通入甲烷，保温5h，从而在氧化亚硅的表面形成均匀的碳包覆层，停止通入甲烷，降温至常温后得到所述的复合负极材料。

对比例2

与实施例1的区别在于，未采用流化床式气氛炉包覆碳层，而直接采用氧化亚硅进行步骤(2)。

对比例3

与实施例1的区别在于，三维多孔Mxene材料改用二维多孔Mxene材料，含量保持不变。

检测：

一、负极极片制备：

将各个实施例和对比例的复合负极材料、石墨、导电剂SP和粘结剂PAA按质量百分比25:70:2.5:2.5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。

二、倍率性能测试：

采用上述的负极极片、传统成熟工艺制备的三元正极极片(正极活性物质为NCM532)、1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。

在圆柱型电池测试条件下测试电池的倍率性能，在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温(25℃)条件测试，充放电电压限制在2.0V～4.2V，结果参见表1。

三、循环性能测试：

采用上述的负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)，所用对电极为金属锂片。

对上述扣式电池进行循环测试，测试仪器为蓝电电池测试系统CT2001C，测试温度为常温(25℃)，以1C的电流密度进行充放电50周，结果参见表1。

表1

分析：

通过实施例1与实施例4的对比可知，三维多孔Mxene层的含量减小而碳层含量增加，会导致倍率性能大幅下降，循环性能下降，这可能是三维多孔Mxene含量降低，导致导电性能下降和储电解液能力下降，使得倍率性能下降，另外，三维多孔Mxene可以作为一种缓冲层，其含量减少会降低循环性能。

通过实施例1与实施例5的对比可知，三维多孔Mxene层的含量增加而碳层含量减小，会导致倍率性能和循环性能均有一定程度的下降，这可能是由于中间的碳层隔绝氧化亚硅和电解液的效果变差，而且外层浸润和抑制膨胀的效果下降导致的。

实施例3的电化学相较于实施例1与实施例3稍差，原因可能是，一、三维多孔Mxene层和碳层含量增加，倍率性能和循环性能均有一定程度的下降；二、SiO的D50粒径大，导致倍率性能差和膨胀大。

通过实施例1和对比例1的对比可知，先包覆三维多孔Mxene后包覆碳层，虽然碳包覆层具有良好的电解液隔绝性能，但是在内层的三维多孔Mxene存在，没有电解液浸润其孔隙，使得锂离子传输受阻，进而导致电化学性能下降。

通过实施例1和对比例2的对比可知，未在氧化亚硅和三维多孔Mxene层之间设置碳层，会导致电解液与氧化亚硅直接接触，产生大量SEI膜，导致循环性能急剧下降。

通过实施例1和对比例3的对比可知，含二维多孔Mxene的电池循环性能和倍率性能更差，分析三维MXene克服了二维MXene易在范德华力下堆叠团聚的基础问题，可以在复合材料中很好分散，由于三维MXene独特的结构和良好的弹性，不仅降低化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，使得复合材料在多次循环后，可以保持稳定的结构。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括硅基材料内核以及依次包覆于所述硅基材料内核表面的碳包覆层和三维多孔Mxene层，所述三维多孔Mxene层的质量含量为1％～4.5％，所述碳包覆层的质量含量为0.5％～3％，所述硅基材料为氧化亚硅。

2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述硅基材料内核的质量含量为93％～98％。

3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述三维多孔Mxene包括Ti₃C₂、Ti₂C、Ta₄C₃、TiNbC、(V_0.5Cr_0.5)₃C₂、V₂C、Nb₂C和Nb₄C₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核的粒径D50为0.2μm～10μm。

5.根据权利要求4所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核的粒径D50为5μm～8μm。

6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粒径D50为1μm～18μm。

7.根据权利要求6所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粒径D50为5.8μm～16μm。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气氛下升温至550℃～1200℃，通入碳源气体，保温，得到前驱体；

(2)将所述前驱体、三维多孔Mxene和有机溶剂混合，搅拌，得到所述的复合负极材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯和乙烷中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保温的时间为0.3h～12h。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)按照下述方式混合：将前驱体分散到有机溶剂中，超声分散，得到氧化亚硅混合液，然后将三维多孔Mxene加入到氧化亚硅混合液中。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化亚硅混合液的浓度为(5～10)g/100mL。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三维多孔Mxene的孔径大小在300nm～900nm范围内。

16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三维多孔Mxene的孔容积在2cm³g^-1～6cm³g^-1范围内。

17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三维多孔Mxene的比表面积在40m²g^-1～300m²g^-1范围内。

18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为1h～8h。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为3h～5h。

20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：将硅粉和二氧化硅粉按照摩尔比(0.4～0.6):(0.6～0.4)混合均匀后，在惰性气氛下，加热至800℃～1700℃生成一氧化硅气体，冷却得到氧化亚硅固体，粉碎得到粒径D50为0.2μm～10μm的氧化亚硅粉体；

其中，硅粉粒径D50为5μm～90μm，二氧化硅的粒径D50为0.02μm～10μm；

S2：将S1所述氧化亚硅粉体通入到流化床式气氛炉中，在惰性气氛下升温至550℃～1200℃，通入碳源气体，保温0.3h～12h，然后关闭碳源气体，降温后粉碎得到氧化亚硅@C复合材料；

S3：将氧化亚硅@C复合材料加入到有机溶剂中，其中氧化亚硅@C复合材料和有机溶剂的比例为(5～10)g/100mL，超声分散均匀得到混合液，再将三维多孔Mxene加入到上述的混合液中，常温下搅拌1h～8h后真空抽滤，得到所述的复合负极材料。

21.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的复合负极材料。