CN113401908B - 一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法；通过金属骨架化合物扩大二维材料的层间距；再通过盐水解制备氢氧化物，再高温处理，通过碳与金属氧化物反应，获得三维多孔结构；并通过三维多孔的Mxene为载体，调控二氧化硅的沉积；获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。该二氧化硅负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种电极材料，具体涉及一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法。
背景技术
SiO2具有理论比容量高(约2600mAh g-1)、放电电压低等优点，在锂离子电池方面具有很好的应用前景。与硅负极相同，SiO2也存在导电性差、在充放电过程中体积膨胀问题。采用高导电性、比表面积大的碳材料、导电聚合物等与SiO2复合，是提高SiO2电化学性能的有效途径。王建平等[王建平,田文怀,杨道均,等.硅/碳复合材料的高温热解法制备及其电化学性能.工程科学学报,2015(08):1044-1048.]采用高温热解的方法制备SiO2/碳复合材料；该材料在0.2mA cm2的电流密度下首次充电容量768mAh g-1，库仑效率为75.6％，70次循环后可逆比容量为529mAh g-1，平均衰减率为0.4％。任玉荣等[任玉荣,魏恒马,黄小兵.SiO2/C复合负极材料的制备及其性能.中国科学:化学,2015(7):733-739.]用聚苯胺包覆纳米SiO2，经过高温炭化制备了SiO2/C纳米复合材料；电化学测试结果表明，在50mAg-1电流密度下首次放电比容量达到830.5mAh g-1，经100次循环放电比容量为510mAh g-1，库仑效率保持在98.0％以上。
MXene是一种拥有超薄的厚度，大的表面积的新兴二维材料。由于其具有高的电子电导率和离子扩散速率而在电化学储能领域受到越来越多的关注。Zhang F等[Zhang F,Jia Z,Wang C,et al.Sandwich-like silicon/Ti3C2 MXene composite byelectrostatic self-assembly for high performance lithium ionbattery.Energy.2020.117047.]采用静电自组装方法制备了夹心的硅/MXene复合材料，该复合材料拥有良好的循环性能和电化学容量，在300mA g-1的电流密度下可提供1067.6mAhg-1的初始可逆比容量，经过100次循环仍然有643.8mAh g-1的比容量。Zhao Q等[Zhao Q,Zhu Q,Miao J,et al.Flexible 3D Porous MXene Foam for High-PerformanceLithium-Ion Batteries.Small,2019,15(51):1904293.]通过简单的硫模板方法制备了具有发达的多孔结构的MXene。这种柔软多孔的MXene在50mA g-1的电流密度下比容量达到456mAh g-1；在1A g-1的电流密度下，经过3500次循环比容量仍有220mAh g-1；在18A g-1的电流密度下比容量为101mAh g-1。但至今，尚未有文献报道SiO2/Mxene复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
发明内容
针对现有技术方案的缺陷，本发明的目的是提供一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高二氧化硅的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法，包括：
1)称量一定质量的MXene、金属骨架化合物前驱体和甲醇，磁力搅拌2-10h；MXene为Ti3C2、MoNb2SnC2的一种；金属骨架化合物为ZIF-8、ZIF-67、Cu3(HHTP)2和Ni3(HITP)2的一种；金属骨架化合物与Mxene摩尔比的0.001-1；
2)称量步骤1)的产物、金属盐、表面活性剂、有机碱性物质和水，混合、搅拌，并在70-150℃水热反应2-20h；金属盐为可溶性的镍、钴、锰、锡和铁的一种；金属盐为步骤1)产物的0.1-50wt％；有机碱为六亚甲基四胺、六亚甲基二胺、苯胺、环己胺、乙二胺、甲胺的一种；
3)将步骤2)产物在500-1000℃、氩气气氛搁置2-10h；
4)将步骤3)产物与有机硅、水和表面活性剂混合，20-100℃水热反应1-20h；有机硅与Mxene的摩尔比为0.1-20；
5)将步骤4)产物在浓盐酸中浸渍1-40h、洗涤、烘干，获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。
本专利设计了一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法；通过金属骨架化合物扩大二维材料的层间距；再通过盐水解制备氢氧化物，再高温处理，通过碳与金属氧化物反应，获得三维多孔结构；并通过三维多孔的Mxene为载体，调控二氧化硅的沉积；获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。与现有技术相比，本发明专利提供的三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料，具有以下优势：
1)制备工艺简单、工序可控、可产业化生产；
2)Mxene具有很好的导电性，与二氧化硅复合，有利于提高二氧化硅的电化学性能；
3)采用金属骨架化合物前驱体在Mxene表面原位合成，并高温烧结制备Mxene/碳材料，有利于扩大Mxene的层间距；
4)采用金属盐在Mxene/碳材料原位沉积氢氧化物，通过碳与金属氢氧化物高温热还原反应，获得三维网络结构的Mxene/碳材料；
5)采用得三维网络结构的Mxene/碳材料沉积二氧化硅，获得锂离子电池用二氧化硅负极材料，该材料具有很好的电化学性能。0.1C电流密度下，100次循环的电化学容量高于1200mAh/g。该二氧化硅负极材料在锂离子电池领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实例1
一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法，包括：
1)称量一定质量的MXene、金属骨架化合物前驱体和甲醇，磁力搅拌5h；
2)称量步骤1)的产物、金属盐、表面活性剂、有机碱性物质和水，混合、搅拌，并在120℃水热反应5h；
3)将步骤2)产物在800℃、氩气气氛搁置10h；
4)将步骤3)产物与有机硅、水和表面活性剂混合，40℃水热反应5h；
5)将步骤4)产物在浓盐酸中浸渍30h、洗涤、烘干，获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。
一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的成分设计，包括：
1)Ti3C2,0.01mol；ZIF-67,0.001mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.05mol；
2)Ti3C2,0.01mol；ZIF-8,0.001mol；CoCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.05mol；
3)Ti3C2,0.01mol；Cu3(HHTP)2,0.001mol；SnCl2.2H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.05mol；
4)Ti3C2,0.01mol；Ni3(HITP)2,0.001mol；FeCl2.4H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.05mol；
电化学测试结果显示：该二氧化硅负极材料具有很好的电化学性能；0.1C电流密度下，100次循环的容量高于1200ml/g.
实例2
一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法，包括：
1)称量一定质量的MXene、金属骨架化合物前驱体和甲醇，磁力搅拌8h；
2)称量步骤1)的产物、金属盐、表面活性剂、有机碱性物质和水，混合、搅拌，并在100℃水热反应8h；
3)将步骤2)产物在1000℃、氩气气氛搁置10h；
4)将步骤3)产物与有机硅、水和表面活性剂混合，40℃水热反应5h；
5)将步骤4)产物在浓盐酸中浸渍20h、洗涤、烘干，获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。
一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的成分设计，包括：
5)Ti3C2,0.01mol；ZIF-67,0.002mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.03mol；
6)Ti3C2,0.01mol；ZIF-67,0.003mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.04mol；
7)Ti3C2,0.01mol；ZIF-67,0.004mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.06mol；
8)Ti3C2,0.01mol；ZIF-67,0.005mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.07mol；
电化学测试结果显示：该二氧化硅负极材料具有很好的电化学性能；0.1C电流密度下，100次循环的容量高于1200ml/g.
实例3
实施步骤如实例1
9)MoNb2SnC2,0.01mol；ZIF-67,0.002mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.03mol；
10)MoNb2SnC2,0.01mol；ZIF-67,0.003mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.04mol；
11)MoNb2SnC2,0.01mol；ZIF-67,0.004mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.06mol；
12)MoNb2SnC2,0.01mol；ZIF-67,0.005mol；NiCl2.6H2O,0.005mol；正硅酸乙酯，0.07mol；
电化学测试结果显示：该二氧化硅负极材料具有很好的电化学性能；0.1C电流密度下，100次循环的容量高于1200ml/g.
上述专利的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (1)

1.一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法，包括：
1)称量一定质量的MXene、金属骨架化合物前驱体和甲醇，磁力搅拌2-10h；MXene为Ti3C2、MoNb2SnC2的一种；金属骨架化合物为ZIF-8、ZIF-67、Cu3(HHTP)2和Ni3(HITP)2的一种；金属骨架化合物与Mxene摩尔比的0.001-1；
2)称量步骤1)的产物、金属盐、表面活性剂、有机碱性物质和水，混合、搅拌，并在70-150℃水热反应2-20h；金属盐为可溶性的镍、钴、锰、锡和铁的一种；金属盐为步骤1)产物的0.1-50wt％；有机碱为六亚甲基四胺、六亚甲基二胺、苯胺、环己胺、乙二胺、甲胺的一种；
3)将步骤2)产物在500-1000℃、氩气气氛搁置2-10h；
4)将步骤3)产物与有机硅、水和表面活性剂混合，20-100℃水热反应1-20h；有机硅与Mxene的摩尔比为0.1-20；
5)将步骤4)产物在浓盐酸中浸渍1-40h、洗涤、烘干，获得三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料。
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