CN109378462B - 一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，涉及一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料及其制备方法，主要分为钴/锡前驱体和固化烧结两个关键制备部分，即利用泡沫金属为模板，通过钴/锡前驱体混合浸润，再经过低温固化高温烧结的方法制备锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。本发明具有独一无二的三维结构，不仅为锂离子和电子通过多孔结构提供了快速的传输通道，还拥有高导电性能的铜基体和嵌入式Co纳米颗粒，从而提高了材料整体的导电能力。本发明操作流程简单，成本低廉，组装电池不需要任何导电剂和添加剂。

Description

一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料及其制备方法。
背景技术
泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。通过其独特的结构特点，泡沫金属拥有密度小、隔热性能好、隔音性能好以及能够吸收电磁波等一系列良好优点，是随着人类科技逐步发展起来的一类新型材料常用于航空航天、石油化工等一系列工业开发上。泡沫金属的孔隙度常常达到90％以上，并且是具有一定强度和刚度的多孔金属。这类金属孔隙度高，孔隙直径可达至毫米级。它的透气性很高，几乎都是连通孔，孔隙比表面积大，材料容重很小。泡沫金属在石油化工、航空航天、环保中用于制造净化、过滤、催化支架、电极等装置。将目标产物附着在多孔体上的金属，经烧结使沉积组分连接成整体，强度达到要求的高孔隙泡沫金属，孔隙度高，使用中可以填充更多的物质，如催化剂、电解质等。
锡钴合金负极材料(包括CoSn、CoSn2、CoSn3、Co3Sn2等)是近年来研究最为广泛的一种锡基合金负极材料之一，作为锂离子电池负极材料，该材料具有较高的理论储锂容量，作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。以往的研究表明，锡钴合金负极材料的电化学性能主要受Sn/Co比例、活性材料结晶形态、颗粒尺寸和电极结构等因素影响。公开号为CN102299302A的发明专利公布了一种锂离子电池锡钴合金负极材料的水热制备方法，工序繁琐，而且循环性能较差。
SnO2负极材料被广泛认为是最有前景的下一代锂离子电池负极材料，它不仅是环境友好型材料，而且具有商业石墨负极(372mAh/g)材料两倍以上的理论容量(790mAh/g)，具有较高的电导率(～21.1Ω/cm)以及较高电子迁移率 100-200cm2/(V·S)，在高性能锂离子电池特别是动力锂离子电池中具有很大的潜在应用价值。然而，SnO2负极材料并不能充分的应用在实际中。其一是其本身电子导电性较差，这就导致了SnO2与Li之间发生不可逆的转化反应，大大降低了首次库伦效率，即使其还原产物金属Sn也存在导电性较差的缺点；其二是与其他过渡族金属氧化物一样，在脱嵌锂过程中会产生较大的体积变化，这会导致活性材料粉、聚集、分层和脱落，最终导致电池容量的大幅度减弱，降低锂离子循环寿命。
公开号为CN103531747B的发明专利公布了一种碳包覆二氧化锡超微粉体锂离子电池负极材料的制备方法，在一定条件下将锡的前驱体和长链脂肪酸溶解于高沸点溶剂中，再高温烧结制得高结晶度、单分散的SnO2纳米晶体，提纯后在氮气氛围中煅烧后得到碳包覆二氧化锡超微粉体。此方法工序过于繁杂，对设备精确度要就较高，很难实现产业化。
公开号为CN105576223A的发明专利公布了一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法，通过球磨得到SnO2、过渡金属和石墨材料三种材料复合的粉体材料。该方法工序时间较长，而且没能有效解决循环之后体积膨胀问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池用三维 Co3Sn2/SnO2复合负极材料及其制备方法，可以有效的提高SnO2负极的安全性能、循环性能和倍率性能等。
本发明提出的一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，以泡沫金属为载体，负载锡钴合金微粒和氧化锡微粒，锡钴合金微粒和氧化锡微粒在泡沫金属的孔隙中形成三维结构。
优选地，泡沫金属为泡沫铜，平均孔直径为200μm。
本发明提出的上述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将泡沫金属进行预处理得到预处理泡沫金属；
S2、含钴前驱体和含锡前驱体混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫金属置于混合溶液中浸泡得到复合泡沫金属；
S3、将复合泡沫金属真空干燥，在充满氮气的管式炉中，升温至580-620℃，保温1.5-2.5h，降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
优选地，S1中，预处理的具体操作如下：将泡沫金属采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干。
优选地，S1中，超声清洗的时间为4-6min，烘干温度为55-65℃。
优选地，S2中，含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，水浴加热，接着滴加氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解。
优选地，S2的含锡前驱体制备工艺中，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为3-5：0.60-1.22。
优选地，S2的含锡前驱体制备工艺中，水浴加热的温度为55-65℃。
优选地，S2的含锡前驱体制备工艺中，氨水浓度为0.2-0.6mol/L。
优选地，S2的含锡前驱体制备工艺中，静置陈化时间为11-13h。
优选地，S2中，含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解。
优选地，S2的含钴前驱体制备工艺中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为1-3：0.1-1.5。
优选地，S2的含钴前驱体制备工艺中，水浴搅拌温度为75-85℃。
优选地，S2中，含钴前驱体和含锡前驱体的体积比为1：1。
优选地，S2中，浸泡时间为1-2min。
优选地，S3中，真空干燥的温度为95-105℃。
优选地，S3中，升温过程中，升温速度为4.5-5.5℃/min，保温时间为1.5-2.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，该结构能够缩短锂离子传输距离，并能进一步提高该材料对锂离子的吸附性能，可有效地提高SnO2的电化学性能，以其作为锂离子负极，不需要添加粘结剂和导电剂，在最初的循环周期中表现出很高的可逆容量且可达1946.40mAh/g，具有出色的倍率性能和容量耐久性。
(2)本发明即利用3D泡沫铜为模板，通过钴/锡前驱体混合浸润，再经过低温固化高温烧结的方法制备3D Co3Sn2/SnO2复合负极材料，具有独一无二的三维结构，应用于锂离子电池中不仅为锂离子和电子通过多孔结构提供了快速的传输通道，而且拥有高导电性能的铜基体和嵌入式Co纳米颗粒，从而提高了材料整体的导电能力。
本发明引进高导电性的成份以改善金属氧化物和锂反应的可逆性，对设计具有优异电化学性能的锂离子电池金属氧化物负极具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料的电镜扫描图谱。
图3为本发明实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料分别组装成纽扣电池在 250mAh/g电流时下进行循环性能测试对比图。
图4为本发明实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料分别组装成纽扣电池在不通电流密度下的倍率性能测试对比图。
图5为本发明实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料分别组装成纽扣电池在不通电流密度下的循环伏安测试对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将平均孔直径为200μm的泡沫镍采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗4min，65℃烘干得到预处理泡沫镍；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为3：1.22，水浴加热至55℃，接着滴加浓度为0.6mol/L的氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化11h，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为3：0.1，85℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫镍置于混合溶液中浸泡1min，得到复合泡沫镍；
S3、将复合泡沫镍真空干燥，真空干燥的温度为105℃，在充满氮气的管式炉中，以4.5℃/min的升温速率升至620℃，保温1.5h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
实施例2
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将平均孔直径为200μm的泡沫锌采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗6min，55℃烘干得到预处理泡沫锌；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为5：0.60，水浴加热至65℃，接着滴加浓度为0.2mol/L的氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化13h，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为1：1.5，75℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫锌置于混合溶液中浸泡2min，得到复合泡沫锌；
S3、将复合泡沫锌真空干燥，真空干燥的温度为95℃，在充满氮气的管式炉中，以5.5℃/min的升温速率升至580℃，保温2.5h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将平均孔直径为200μm的泡沫铜采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗4.5min，62℃烘干得到预处理泡沫铜；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为3.5：1，水浴加热至58℃，接着滴加浓度为0.5mol/L的氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化11.5h，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为2.5：0.4，82℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫铜置于混合溶液中浸泡1.3min，得到复合泡沫铜；
S3、将复合泡沫铜真空干燥，真空干燥的温度为102℃，在充满氮气的管式炉中，以4.8℃/min的升温速率升至610℃，保温1.8h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
实施例4
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将平均孔直径为200μm的泡沫锌采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗5.5min，58℃烘干得到预处理泡沫锌；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为4.5：0.80，水浴加热至62℃，接着滴加浓度为0.3mol/L的氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化12.5h，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为1.5：1.2，78℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫锌置于混合溶液中浸泡1.7min，得到复合泡沫锌；
S3、将复合泡沫锌真空干燥，真空干燥的温度为98℃，在充满氮气的管式炉中，以5.2℃/min的升温速率升至590℃，保温2.2h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
实施例5
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将平均孔直径为200μm的泡沫镍采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗5min，60℃烘干得到预处理泡沫镍；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为4：0.9，水浴加热至60℃，接着滴加浓度为0.4mol/L的氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化12h，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为2：0.8，80℃水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫镍置于混合溶液中浸泡1.5min，得到复合泡沫镍；
S3、将复合泡沫镍真空干燥，真空干燥的温度为100℃，在充满氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
实施例6
一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、准备干净的500ml烧杯，将平均孔直径为200μm的泡沫铜采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗 5min，然后置于60℃恒温干燥箱中烘干得到预处理泡沫铜；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：准备清洗干净的500ml烧杯、50ml烧杯和布氏漏斗各一个，称取4.56g五水四氯化锡溶于100ml去离子水中，配成 0.13mol/L的溶液，保持匀速搅拌，待固体溶解完全加入1g柠檬酸，水浴加热至60℃，接着缓慢滴加浓度为0.5mol/L的氨水，使之生成白色沉淀Sn(OH)4，保持搅拌，调节PH至1.5停止加入氨水，静置陈化过夜，过滤，去离子水反复清洗，将白色沉淀置于烧杯中，逐滴加入饱和草酸溶液，使白色沉淀逐渐溶解；
含钴前驱体采用如下工艺制备：准备干净的100ml烧杯，称取2.91g六水合硝酸钴和0.88g聚乙烯醇，再缓慢加入20ml的去离子水，保持匀速搅拌，在80℃的水浴锅中持续搅拌30min使聚乙烯醇完全溶解；
含钴前驱体和含锡前驱体按体积比为1：1混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫铜置于混合溶液中浸泡1min，用滤纸吸附多余的液体，得到复合泡沫铜；
S3、将复合泡沫铜真空干燥24h，真空干燥的温度为100℃，在充满氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料。
对比例
一种锂离子电池用三维SnO2复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
S1、准备干净的500ml烧杯，将平均孔直径为200μm的泡沫铜采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗 5min，然后置于60℃恒温干燥箱中烘干得到预处理泡沫铜；
S2、含锡前驱体采用如下工艺制备：准备清洗干净的500ml烧杯、50ml烧杯和布氏漏斗各一个，称取4.56g五水四氯化锡溶于100ml去离子水中，配成 0.13mol/L的溶液，保持匀速搅拌，待固体溶解完全加入1g柠檬酸，水浴加热至60℃，接着缓慢滴加浓度为0.5mol/L的氨水，使之生成白色沉淀Sn(OH)4，保持搅拌，调节PH至1.5停止加入氨水，静置陈化过夜，过滤，去离子水反复清洗，将白色沉淀置于烧杯中，逐滴加入饱和草酸溶液，使白色沉淀逐渐溶解；
接着将预处理泡沫铜置于含锡前驱体中浸泡1min，用滤纸吸附多余的液体，得到复合泡沫铜；
S3、将复合泡沫铜真空干燥24h，真空干燥的温度为100℃，在充满氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然降温得到锂离子电池用三维SnO2复合负极材料。
将实施例6所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料(标记为3D Co3Sn2/SnO2或3D Co3Sn2@SnO2)和对比例所得锂离子电池用三维SnO2复合负极材料(标记为3DSnO2)进行如下检测：
1、X射线衍射图谱如图1所示；
2、电镜扫描图谱如图2所示；
3、分别组装成纽扣电池在250mAh/g电流时下进行循环性能测试，其结果如图3所示；
4、分别组装成纽扣电池在不通电流密度下的倍率性能测试，其结果如图4 所示；
5、分别组装成纽扣电池在不通电流密度下的循环伏安测试，其结果如图5 所示。
由图1-5可知：本发明所得锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料具有独一无二的三维结构，不仅为锂离子和电子通过多孔结构提供了快速的传输通道，而且拥有高导电性能的铜基体和嵌入式Co纳米颗粒，从而提高了材料整体的导电能力；同时可有效地提高SnO2的电化学性能，以其作为锂离子负极，不需要添加粘结剂和导电剂，在最初的循环周期中表现出很高的可逆容量为 1946.40mAh/g，具有出色的倍率性能和容量耐久性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，其以泡沫金属为载体，负载锡钴合金微粒和氧化锡微粒，锡钴合金微粒和氧化锡微粒在泡沫金属的孔隙中形成三维结构，其中，泡沫金属为泡沫铜，平均孔直径为200μm；
所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将泡沫金属进行预处理得到预处理泡沫金属；
S2、含钴前驱体和含锡前驱体混合均匀得到混合溶液，接着将预处理泡沫金属置于混合溶液中浸泡得到复合泡沫金属；
S3、将复合泡沫金属真空干燥，在充满氮气的管式炉中，升温至580-620℃，保温，降温得到锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料；
其中，S2中，含锡前驱体采用如下工艺制备：将五水氯化锡溶于去离子水中，再加入柠檬酸，水浴加热，接着滴加氨水，然后调节pH值至1-2，静置陈化，过滤，清洗滤饼，加入饱和草酸溶液至滤饼溶解；氨水浓度为0.2-0.6mol/L；静置陈化时间为11-13h。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S1中，预处理的具体操作如下：将泡沫金属采用浓盐酸清洗以去除氧化层和有机物质，再依次用去离子水和无水乙醇分别超声清洗，烘干。
3.根据权利要求2所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S1中，超声清洗的时间为4-6min，烘干温度为55-65℃。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S2的含锡前驱体制备工艺中，五水氯化锡与柠檬酸的质量比为3-5：0.60-1.22；S2的含锡前驱体制备工艺中，水浴加热的温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S2中，含钴前驱体采用如下工艺制备：将六水合硝酸钴和聚乙烯醇加入去离子水中，水浴搅拌至聚乙烯醇完全溶解。
6.根据权利要求5所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S2的含钴前驱体制备工艺中，六水合硝酸钴和聚乙烯醇的质量比为1-3：0.1-1.5；S2的含钴前驱体制备工艺中，水浴搅拌温度为75-85℃。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2复合负极材料，其特征在于，S2中，浸泡时间为1-2min；S3中，真空干燥的温度为95-105℃；S3中，升温过程中，升温速度为4.5-5.5℃/min。
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