CN110518213A - 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅‑碳纳米管复合材料的制备方法，包括：向金属盐溶液中加入硅粉，在搅拌状态下，添加碱液，得到混合液，pH为12.0‑14.0；将所述混合液转移至水热反应釜中，于120‑200℃下，恒温反应4‑30小时，反应结束后，反应液经过滤、洗涤和真空干燥后，收集得到前驱体；将所述前驱体置于管式炉中，于惰性环境下，通入碳源，高温煅烧后，得到多孔硅‑碳纳米管复合材料粗品；然后进行酸处理，然后水洗至中性，经真空干燥后，收集得到多孔硅－碳纳米管复合材料。该制备方法工艺简单，制得的多孔硅‑碳纳米管复合材料导电性良好，体积效应低，循环稳定性能突出。本发明还提供了多孔硅‑碳纳米管复合材料及其应用。

Description

一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、工作电压高、无记忆效应和绿色环保等优异性能成为当下新能源领域的研究热点。目前，应用于商业生产的锂离子电池负极材料主要为具有较低而且平稳的工作电位和良好循环性能的碳素材料。但是碳材料的比容量偏低，而锂离子电池负极材料的储锂容量又是制约其应用范围的关键因素。
硅具有较大的理论比容量(4200mAh/g)，比石墨类负极材料的比容量(372mAh/g)高一个数量级，同时具有较低的嵌锂电位。然而，硅在与锂的合金化反应过程中，硅材料会产生剧烈的体积膨胀(体积变化率达到270％～300％)，容易导致活性材料在循环过程中发生结构破坏和粉化脱落，同时也会使得硅材料在电解液中无法形成稳定的表面固体电解质膜即SEI膜，电极结构被破坏后新暴露出的硅表面会再次形成新的SEI膜，从而导致充放电效率降低，加速容量衰减。另一方面，硅的本征电导率低，制约锂离子迁移速率，导致材料倍率性能差。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法。该多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，工艺简单，易操作；所述制备方法制得的多孔硅-碳纳米管复合材料导电性良好，体积效应低，具有突出的循环稳定性能。
第一方面，本发明提供了一种多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向金属盐溶液中加入硅粉，在搅拌状态下，添加碱液，得到混合液，所述混合液的pH为12.0-14.0，其中，所述金属盐包括铁盐、镍盐和钴盐中的一种或多种；
(2)将所述混合液转移至水热反应釜中，于120-200℃下，恒温反应4-30小时，反应结束后，反应液经过滤、洗涤和真空干燥后，收集得到前驱体；所述前驱体包括多孔硅基体和沉积在所述多孔硅基体表面和孔洞内的金属氧化物；
(3)将所述前驱体置于管式炉中，于惰性环境下，通入碳源，升温至650-800℃高温煅烧0.5-3小时后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品；
(4)对所述多孔硅-碳纳米管复合材料粗品进行酸处理，然后水洗至中性，经真空干燥后，收集得到多孔硅－碳纳米管复合材料。
可选地，所述硅粉包括单质硅和氧化亚硅中的至少一种。
本发明一具体实施方式中，所述硅粉为单质硅，或所述硅粉为氧化亚硅，或所述硅粉由单质硅和氧化亚硅组成。
当所述硅粉由单质硅和氧化亚硅组成时，所述单质硅和所述氧化亚硅的质量比可以但不限于为1：(0.1-10)。
可选地，所述硅粉的粒径为0.1μm-2μm。
可选地，本发明所述硅粉的粒径可以为0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm，1μm，1.1μm，1.2μm，1.3μm，1.4μm，1.5μm，1.6μm，1.7μm，1.8μm，1.9μm或2μm。
本发明一具体实施方式中，所述硅粉为单质硅，所述硅粉的粒径为0.1μm-0.2μm。本发明另一具体实施方式中，所述硅粉为氧化亚硅，所述硅粉的粒径为1μm-2μm。
可选地，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。
可选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种。
可选地，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种。
本发明一具体实施方式中，所述金属盐可以为铁盐；所述金属盐可以为镍盐；或所述金属盐可以为钴盐。
本发明另一具体实施方式中，所述金属盐可以为铁盐和钴盐；或所述金属盐可以为镍盐和钴盐，或所述金属盐由铁盐、钴盐和镍盐组成。
可选地，所述金属盐溶液中，金属盐的浓度为0.1-1mol/L。
可选地，所述金属盐中的金属与所述硅粉的质量比为(0.05-1):1。
可选地，所述金属盐中的金属与所述硅粉的质量比为(0.1-0.4):1。
可选地，所述步骤(1)中，所述碱液包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
本发明一具体实施方式中，所述碱液可以为氢氧化钠；或者所述碱液可以为氢氧化钾。本发明另一具体实施方式中，所述碱液可以为氢氧化钠和氢氧化钾组成混合溶液，其中，所述氢氧化钠和所述氢氧化钾的摩尔比可以但不限于为1：(0.1-10)。
本发明所述步骤(1)中，所述碱液相对于金属盐过量，所述碱液使混合液的pH呈碱性，有利于促使混合液中过剩的碱液对硅粉进行造孔；同时，搅拌下加入碱液，有利于金属盐在碱性条件下形成的沉淀在所述混合液中均匀分布，所述金属盐在碱性条件下形成的沉淀也能够在硅粉表面及其多孔孔洞内均匀分布。
本发明中，金属盐在碱性条件下形成的沉淀可以为金属氢氧化物的沉淀，例如氢氧化铁沉淀、氢氧化钴沉淀和/或氢氧化镍沉淀。
可选地，所述步骤(2)中，所述真空干燥过程包括：在真空状态下，于60-200℃温度下进行烘烤，烘烤时间为6-30小时。其中，所述真空状态下压强为-0.05～-0.1MPa。
本发明所述步骤(2)中，通过水热法，在高温高压下，反应液中的金属氢氧化物的沉淀能够一步形成金属氧化物；所述水热法还可以促进碱液对硅粉的造孔反应，形成多孔硅基体材料；此时，所述多孔硅基体材料表面和孔洞内都均匀沉积有金属氧化物。所述金属氧化物在后续步骤(3)中被还原成金属单质，然后作为用于催化碳纳米管的原位生长的金属催化剂。
本发明所述步骤(2)过程中，由于是采用水热法，因此，在多孔硅基体材料表面上和孔洞内可以形成粒径小且均一的金属氧化物，有利于在后续步骤中制备得的多孔硅-碳纳米管复合材料中的碳纳米管的管径小，尺寸更加均一；由所述多孔硅-碳纳米管复合材料参与形成的导电网络的导电性更突出；当所述多孔硅-碳纳米管复合材料用于制备电极材料时，其有利于提高电极整体的电子电导率。
所述步骤(3)中，将所述前驱体置于管式炉中之后，于惰性环境下之前还包括：在空气气氛下，升温至500-700℃煅烧1-5小时。该过程通过对前驱体在空气中煅烧，可以促使可能残留的金属氢氧化物的沉淀进一步转化为金属氧化物，提高金属氧化物的结晶性，使得材料晶型更加完整。
本发明中，所述步骤(3)中，高温煅烧过程中的温度相较于传统硅碳复合材料制备方法的煅烧温度更低，可以大大节约能源，降低成本。
可选地，所述步骤(3)中，所述高温煅烧过程中，烧结温度为700-800℃，烧结时间为1-3小时。
本发明一具体实施方式中，所述高温煅烧过程中的温度可以为650℃，或为700℃，或为750℃，或为800℃。所述高温煅烧时间为0.5h，或为1h，或为2h，或为2.5h，或为3h。
可选地，所述高温煅烧过程中，先按照5-20℃/min升温速率进行加热至预设的温度，然后进行恒温煅烧。
当所述步骤(3)中，还需要在在空气气氛下，升温至500-700℃煅烧1-5小时过程时，所述惰性环境下的高温煅烧过程的温度高于空气气氛下的煅烧过程。
可选地，所述碳源包括甲烷、乙烯、丙烯、无水乙醇和一氧化碳中的一种或多种。
本发明一具体实施方式中，所述碳源为甲烷，或为乙烯，或为丙烯，或为无水乙醇，或为一氧化碳。
本发明另一具体实施方式中，所述碳源包括甲烷、乙烯、丙烯、无水乙醇和一氧化碳中的至少两种。
本发明中，所述碳源以气体状态通入。例如，所述碳源可以与惰性气体按比例混合后，一并通入高温煅烧装置中。
本发明所述步骤(3)过程中，除了在前驱体的多孔硅基体表面和孔洞内壁上原位生长碳纳米管，还包括在所述多孔硅基体表面上未生长有所述碳纳米管的区域沉积一层碳沉积层。具体原理包括：在通入碳源后，碳源分解会产生氢气，并将金属氧化物还原为金属催化剂，而后碳源分解的碳进一步在金属催化剂的作用下形成碳纳米管，以及碳源分解的碳还会在进一步沉积形成碳沉积层。
可选地，所述步骤(4)中，所述酸处理过程包括将所述多孔硅-碳纳米管复合材料粗品均匀分散至酸性溶液中，然后经搅拌和过滤处理；其中，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸和王水中的一种或多种。
本发明一具体实施方式中，所述酸性溶液为硝酸，或为盐酸，或为王水。本发明所述酸处理过程能够去除多孔硅-碳纳米管复合材料中残留的绝大部分金属催化剂。
可选地，所述步骤(4)中，所述真空干燥过程包括：在真空状态下，于60-200℃温度下进行烘烤，烘烤时间为6-30小时。
第二方面，本发明还提供了一种多孔硅-碳纳米管复合材料，该多孔硅-碳纳米管复合材料由本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明中，所述多孔硅-碳纳米管复合材料包括多孔硅基体，生长在所述多孔硅基体表面和孔洞内壁上的碳纳米管，所述多孔硅基体表面上未生长有所述碳纳米管的区域还覆盖有一碳沉积层。
本发明中，多孔硅-碳纳米管复合材料中，所述多孔硅基体与所述碳沉积层形成为一核-壳结构，所述碳纳米管可以分布在碳沉积层的表面和内部，且部分所述碳纳米管还会从碳沉积层表面伸出于外界。所述碳纳米管可以但不限于一端连接在所述多孔硅基体多孔孔洞内壁上，所述碳纳米管的另一端穿过所述碳沉积层。
本发明所述多孔硅-碳纳米管复合材料，生长在多孔硅基体的孔洞内壁上的碳纳米管可以增加碳纳米管与多孔硅基体的接触比表面积，提升材料的导电性；另一方面，碳纳米管良好的机械性能、多孔硅基体的多孔结构也有利于多孔硅-碳纳米管复合材料在循环中的体积应力释放，减轻体积效应，抑制其体积膨胀，提高材料的循环性能。
可选地，所述多孔硅-碳纳米管复合材料的粒径为1-2μm。
可选地，所述多孔硅-碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的管径为8nm-12nm。
可选地，所述多孔硅-碳纳米管复合材料的碳含量为2％-10％。
可选地，所述多孔硅-碳纳米管复合材料的碳含量为4.5％-5.5％。
第三方面，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述制备方法制得的多孔硅-碳纳米管复合材料在电池领域中的应用。尤其是在锂离子电池中的应用。
本发明所述多孔硅-碳纳米管复合材料可以用于制备电池的负极材料。例如，本发明一具体实施方式中，提供了一种锂离子电池负极材料，其组成成分包括：活性碳材料、LA133粘合剂和导电剂SP，所述活性碳材料包括质量比为1:9的多孔硅-碳纳米管复合材料和人造石墨，所述活性碳材料、所述LA133粘合剂和所述导电剂SP的质量比为94.5:3.5:2。
本发明第三方面提供的锂离子电池，采用所述多孔硅-碳纳米管复合材料制备的负极材料，可以大大提升锂离子迁移速率，具有很高倍率性能，表现出良好的循环稳定性能；并且可以避免出现硅材料的体积膨胀缺陷。
本发明有益效果包括以下几个方面：
(1)本发明提供的多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，通过对硅材料进行造孔形成多孔硅基体，并在多孔硅基体表面和多孔孔洞结构内直接原位生长碳纳米管，并最终制得多孔硅-碳纳米管复合材料，所述多孔硅-碳纳米管复合材料的导电性能突出，可以提高锂离子的脱嵌速率，有利于提高锂离子负极材料的充放电比容量。
(2)本发明提供的多孔硅-碳纳米管复合材料中，多孔硅基体的多孔结构能有效缓冲了锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀，为锂离子的迁移提供了快速通道；同时，硅碳表面及多孔孔洞中均形成有碳纳米管，可以起到结构支撑作用；碳纳米管良好的机械性能也有利于多孔硅-碳纳米管复合材料在循环中的体积应力释放，减轻体积效应，抑制其体积膨胀，提高材料的循环性能。
(3)本发明提供的多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，工艺简单，易操作，成本低，可以用于大规模工业化生产。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明一实施例提供的多孔硅-碳纳米管复合材料的制备工艺流程图；
图2为本发明一实施例提供的多孔硅-碳纳米管复合材料和硅粉分别制备的扣式电池的电性能对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
参见图1，本发明一实施方式中，提供了一种多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、向金属盐溶液中加入硅粉，在搅拌状态下，添加碱液，得到混合液，所述混合液的pH为12.0-14.0，其中，所述金属盐包括铁盐、镍盐和钴盐中的一种或多种；
S02、将所述混合液转移至水热反应釜中，于120-200℃下，恒温反应4-30小时，反应结束后，反应液经过滤、洗涤和真空干燥后，收集得到前驱体；所述前驱体包括多孔硅基体和沉积在所述多孔硅基体表面和孔洞内的金属氧化物；
S03、将所述前驱体置于管式炉中，于惰性环境下，通入碳源，升温至650-800℃高温煅烧0.5-3小时后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品；
S04、对所述多孔硅-碳纳米管复合材料粗品进行酸处理，然后水洗至中性，经真空干燥后，收集得到多孔硅－碳纳米管复合材料。
本发明中，所述多孔硅－碳纳米管复合材料的制备方法，工艺简单，易操作，成本低，可以用于大规模工业化生产。本发明所述制备方法，通过对硅材料进行造孔形成多孔硅基体，并在多孔硅基体表面和多孔孔洞结构内直接原位生长碳纳米管，并最终制得多孔硅－碳纳米管复合材料，所述多孔硅－碳纳米管复合材料的导电性能突出，可以提高锂离子的脱嵌速率，有利于提高锂离子负极材料的充放电比容量。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取4.0g硝酸铁溶于40g去离子水中，形成硝酸铁溶液；向硝酸铁溶液中加入一次粒径为1-2μm的氧化亚硅粉体10g，边加边搅拌，形成均匀分散的悬浊液；然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为13.0，得到混合液。
将混合液转移至水热反应釜中，并将水热反应釜置于烘箱中在160℃保温8h，反应结束后，对水热反应釜中的反应液进行抽滤、洗涤3遍，然后置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到前驱体。
将前驱体置于石英舟中，放入管式炉内，氮气保护下升温至一定温度，通入氮气和丙烯，恒温烧结，烧结温度为650-800℃，烧结时间为2h，然后停止通入碳源，在氮气保护下随炉冷却至室温，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品。
将多孔硅-碳纳米管复合材料粗品分散至硝酸溶液中，加热至100℃，搅拌4h后，洗涤过滤，置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料。
CR2032扣式电池的制备：以所述多孔硅-碳纳米管复合材料作为CR2032扣式电池负极材料的原料之一，包括：按质量比为1:9的多孔硅-碳纳米管复合材料和人造石墨制备活性碳材料，然后将活性碳材料、LA133粘合剂和导电剂SP以质量比94.5:3.5:2混合，并置于球磨罐中按500r/min球磨60min后得到浆料，对浆料进行涂布，然后烘干后形成极片，将得到的极片用于制备CR2032扣式电池。
实施例2
称取2.0g硝酸钴溶于40g去离子水中，形成硝酸铁溶液；向硝酸钴溶液中加入一次粒径为1-2μm的氧化亚硅粉体8g，边加边搅拌，形成均匀分散的悬浊液；然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为13.0，得到混合液。
将混合液转移至水热反应釜中，并将水热反应釜置于烘箱中在160℃保温8h，反应结束后，对水热反应釜中的反应液进行抽滤、洗涤3遍，然后置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到前驱体。
将前驱体置于石英舟中，放入管式炉内，氮气保护下升温至一定温度，通入氮气和一氧化碳和无水乙醇，恒温烧结，烧结温度为650-800℃，烧结时间为2h，然后停止通入碳源，在氮气保护下随炉冷却至室温，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品。
将多孔硅-碳纳米管复合材料粗品分散至硝酸溶液中，加热至100℃，搅拌4h后，洗涤过滤，置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料。
实施例3
称取4.0g硝酸镍溶于40g去离子水中，形成硝酸铁溶液；向硝酸镍溶液中加入一次粒径为1-2μm的氧化亚硅粉体8g，边加边搅拌，形成均匀分散的悬浊液；然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为14.0，得到混合液。
将混合液转移至水热反应釜中，并将水热反应釜置于烘箱中在160℃保温30h，反应结束后，对水热反应釜中的反应液进行抽滤、洗涤3遍，然后置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到前驱体。
将前驱体置于石英舟中，放入管式炉内，氮气保护下升温至一定温度，通入氮气和甲烷，恒温烧结，烧结温度为650-800℃，烧结时间为30min，然后停止通入碳源，在氮气保护下随炉冷却至室温，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品。
将多孔硅-碳纳米管复合材料粗品分散至硝酸溶液中，加热至100℃，搅拌4h后，洗涤过滤，置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料。
实施例4
一种多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取2.2g硝酸铁溶于40g去离子水中，形成硝酸铁溶液；向硝酸铁溶液中加入一次粒径约0.2μm的单质硅粉体6g，边加边搅拌，形成均匀分散的悬浊液；然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为14.0，得到混合液。
将混合液转移至水热反应釜中，并将水热反应釜置于烘箱中在160℃保温8h，反应结束后，对水热反应釜中的反应液进行抽滤、洗涤3遍，然后置于真空烘箱100℃干燥15h后，得到前驱体。
将前驱体置于石英舟中，放入管式炉内，氮气保护下升温至一定温度，通入氮气和丙烯，恒温烧结，烧结温度为650-800℃，烧结时间为2h，然后停止通入碳源，在氮气保护下随炉冷却至室温，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品。
将多孔硅-碳纳米管复合材料粗品分散至硝酸溶液中，加热至100℃，搅拌4h后，洗涤过滤，置于真空烘箱100℃干燥12h后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料。
对比例1
CR2032扣式电池的制备：以未处理一次粒径为1-2μm的氧化亚硅作为CR2032扣式电池负极材料的原料之一，包括：按质量比为1:9的氧化亚硅和人造石墨制备活性碳材料，然后将活性碳材料、LA133粘合剂和导电剂SP以质量比94.5:3.5:2混合，并置于球磨罐中按500r/min球磨60min后得到浆料，对浆料进行涂布，然后烘干后形成极片，将得到的极片用于制备CR2032扣式电池。
效果实施例
用实施例1和对比例1制得的扣式电池分别进行电性能测试，如图2所示，其中，实施例1制得的扣式电池的首次放电比容量为512.2mAh/g(a0)，首次充电比容量为462.2mAh/g(a)；对比例1制得的扣式电池的首次放电比容量为496.2mAh/g(b0)，首次充电比容量为418.1mAh/g(b)。经对比，由本发明提供的多孔硅-碳纳米管复合材料制成的扣式电池的首次充/放电的比容量都明显增大，电池整体性能相较于对比例1制备的扣式电池表现得更加出色。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多孔硅-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向金属盐溶液中加入硅粉，在搅拌状态下，添加碱液，得到混合液，所述混合液的pH为12.0-14.0，其中，所述金属盐包括铁盐、镍盐和钴盐中的一种或多种；
(2)将所述混合液转移至水热反应釜中，于120-200℃下，恒温反应4-30小时，反应结束后，反应液经过滤、洗涤和真空干燥后，收集得到前驱体；所述前驱体包括多孔硅基体和沉积在所述多孔硅基体表面和孔洞内的金属氧化物；
(3)将所述前驱体置于管式炉中，于惰性环境下，通入碳源，升温至650-800℃高温煅烧0.5-3小时后，得到多孔硅-碳纳米管复合材料粗品；
(4)对所述多孔硅-碳纳米管复合材料粗品进行酸处理，然后水洗至中性，经真空干燥后，收集得到多孔硅－碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉包括单质硅和氧化亚硅中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种；所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属与所述硅粉的质量比为(0.05-1):1。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为0.1μm-2μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述前驱体置于管式炉中之后，于惰性环境下之前还包括：在空气气氛下，升温至500-700℃煅烧1-5h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述酸处理过程包括将所述多孔硅-碳纳米管复合材料粗品均匀分散至酸性溶液中，然后经搅拌和过滤处理；其中，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸和王水中的一种或多种。
8.一种由权利要求1-7任意一项的所述制备方法制得的多孔硅-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述多孔硅-碳纳米管复合材料包括多孔硅基体，生长在所述多孔硅基体表面和孔洞内壁上的碳纳米管，所述多孔硅基体表面上未生长有所述碳纳米管的区域还覆盖有一碳沉积层。
9.如权利要求8所述的多孔硅-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径为8nm-12nm。
10.一种如1-7任意一项的所述制备方法制得的多孔硅-碳纳米管复合材料在电池领域中的应用。
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