CN114975928B - 一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。该方法是将氧化亚硅粉体进行高温歧化处理和化学刻蚀处理生成介孔后，通过液相法负载过渡金属离子并进行还原处理，得到负载过渡金属纳米颗粒的介孔氧化亚硅，最后通过气相沉积处理，在介孔氧化亚硅颗粒表面、颗粒之间及孔隙中原位生长碳纳米管，利用原位生长的碳纳米管构建了三维导电网络结构，该复合材料应用于锂离子电池负极，具备较高的可逆容量和首次库伦效率，以及长循环下的高容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料，还涉及其制备方法以及介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因其高能量和功率密度以及长寿命而被广泛用于电子产品和电动汽车，其中石墨作为商业化应用最广的锂离子电池负极材料，其理论克比容量为372mAh/g，然而，电动汽车日益增长的能源密度和成本需求已经达到目前商用锂电池负极石墨的极限。材料输出电压和比容量主要决定了电池的能量密度，因此新一代电极材料的研究必须着眼于更高的容量和合适的工作电位。合金型硅负极作为最具前景的下一代高能锂离子电池负极材料得到了广泛的研究，其比容量高(～4200mAh/g)，储量丰富，安全性能优异。但硅负极在充放电过程中的巨大体积膨胀(300％)也带来了一系列问题，如颗粒粉碎、电接触损失、不稳定的SEI膜等。
氧化亚硅负极相对于纳米硅负极来说，其理论比容量可控且体积膨胀较小(100～200％)，价格更低廉，更易于合成，较低的嵌锂电位，商业价值更明显。但氧化亚硅的本征电导率较低，降低了其对锂的电化学活性，且对于硅来说，氧化亚硅电极在循环过程中的首次库伦库仑效率和可逆容量均较低，因此有待进一步研究。针对氧化亚硅较低的本征电导率，炭相的引入能显著提高材料的导电性和界面稳定性，如中国专利(CN110085853A)公开了一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料的制备方法，其主要由有机碳源固相包覆，高温碳化制备而成，该法虽部分提高了材料的导电性，但氧化亚硅表面包覆碳层不均匀，且碳组分多为无定形结构，牺牲了部分氧化亚硅的比容量并影响其脱锂电位。因此，需要使用具有更高结构完整性和结晶度的碳材料，从而在较高电流密度下实现长周期寿命。碳纳米管具有优异的电学、热学和力学性能以及较大的比表面积，这为氧化亚硅负极提供了高效的电子传输通道，并缓解电极材料的粉末化问题。中国专利(CN110571412B)公开了一种液相混合碳纳米管于硅基负极表面的方法，这存在一个较大的缺点。由于碳纳米管具有较大的长径比和范德华力，易于聚合，因此，碳纳米管不能均匀地分散在活性材料中。因此，开发新的实用方法来提高碳纳米管在负极材料中的分散性，充分利用碳纳米管的优势，对提高氧化亚硅基复合材料的电化学性能至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料，该复合材料是在含介孔的氧化亚硅颗粒表面及孔隙中原位生长碳纳米管形成，生成的碳纳米管不但进入了氧化亚硅内部，而且能够均匀分散负载在氧化亚硅颗粒外部，且尺寸均匀，含量合适，特别是氧化亚硅颗粒之间也以碳纳米管作为桥梁相互连接，构建了三维导电网络结构，该结构极大地避免了锂离子存储过程中内部颗粒电丢失和粉化的情况，改善了复合材料的整体电导率，同时其均匀的介孔结构缩短了锂离子的传输路径，加快了电子的传递，提高了电极首次循环中活性锂离子数量，降低了电荷转移及离子传输阻抗，保持电极材料的结构的完整性，此外，氧化亚硅中还包含了纳米晶体硅，也能提高电极材料的容量释放，从而使其成为下一代高能锂电池负极材料候选者之一。
本发明的第二个目的是在于提供一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，该方法先对氧化亚硅进行歧化和刻蚀处理，在其表面构建丰富的介孔结构，再通过液相法将过渡金属离子附着于介孔氧化亚硅的孔道及表面，通过还原后原位生成的具有高催化活性的过渡金属纳米粒子均匀分布在氧化亚硅颗粒孔道及其表面，最后通过气相沉积利用氧化亚硅负载的过渡金属纳米粒子诱导碳纳米管原位生长，可以精确调控催化剂用量、气体流量使得到的碳纳米管尺寸均匀、含量合适，并且在高温热处理过程中杂质元素被完全除去，得到了具有三维导电网络结构的SiO@CNT复合材料，很好地解决了氧化亚硅负极颗粒间的电失效及粉化问题，且该制备方法工艺简单，原料成本低，有利于产业化研究。
本发明的第三个目的是在于提供一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料应用于锂离子电池负极材料，其包含的由碳纳米管主导的三维导电网络结构提高了电极材料的首次库伦效率、可逆容量，均匀的介孔结构则提供了长循环下的高容量保持率，同时还能保持结构的完整性，尺寸均匀、含量合适的碳纳米管没有影响到活性物质容量的释放，从而可以获得高可逆容量和首次库伦效率以及长循环下高容量保持率的锂离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将氧化亚硅粉体依次进行高温歧化处理和化学刻蚀处理，得到介孔氧化亚硅；
2)将介孔氧化亚硅与过渡金属盐通过液相混合后，挥发脱除溶剂，得到负载过渡金属离子的介孔氧化亚硅；
3)将负载过渡金属离子的介孔氧化亚硅进行还原处理，得到负载过渡金属颗粒的介孔氧化亚硅；
4)将负载过渡金属颗粒的介孔氧化亚硅通过气相沉积处理，即得。
在本发明技术方案中，利用氧化亚硅在高温下稳定性差而易于发生歧化反应生成单质硅和二氧化硅的特点，对氧化亚硅进行适当的高温歧化处理，使得氧化亚硅颗粒中部分氧化亚硅歧化生成纳米晶体硅和二氧化硅，而其中的二氧化硅容易被氢氟酸刻蚀脱除，从而在氧化亚硅表面生成大量的介孔结构，且通过高温歧化和化学刻蚀的方法，对介孔含量以及孔径分布等易于实现调控，特别是歧化后能够在氧化亚硅表面及孔隙内生成纳米晶体硅，可以改善电极的容量释放。在此基础上，通过浸渍法将过渡金属离子均匀负载在氧化亚硅的表面及其介孔通道中，再通过还原热处理使得过渡金属离子原位生成高活性的过渡金属纳米粒子，构成了气相沉积过程中诱导碳纳米管生成的催化活性中心，从而使得碳纳米管不但在氧化亚硅的介孔内原位生长，同时也均匀生长在氧化亚硅表面，并且连接在氧化亚硅颗粒之间，这种原位生长的碳纳米管即构成了三维导电网络，极大地避免了锂离子存储过程中内部颗粒电丢失和粉化的情况，改善了复合材料的整体电导率，同时氧化亚硅颗粒中均匀分布的介孔结构缩短了锂离子的传输路径，加快了电子的传递，提高了电极首次循环中活性锂离子数量，降低了电荷转移及离子传输阻抗，保持电极材料的结构完整性。
作为一个优选的方案，所述高温歧化处理的条件为：在保护气氛下，以1.0～5.0℃/min的升温速率升温至700～1200℃，保温4～12h。高温歧化处理的温度优选为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等，进一步优选为800～1000℃；最优选为900℃。升温速率进一步优选1～3℃/min，更优选3℃/min。保温时间为4～12h(例如4h、6h、8h、10h、12h)。优选的高温歧化处理条件能够保证较高的歧化反应效率。特别是高温歧化处理条件还影响歧化反应程度，从而影响后续的刻蚀造孔过程，如果歧化反应程度过高，则氧化亚硅活性成分比例降低，且难以形成完整的介孔结构，如果歧化反应程度过低，则不能通过刻蚀形成均匀的介孔结构。高温歧化处理过程全程在保护气氛下进行，保护气氛例如氮气、氩气或氦气等至少一种，气体流量为100～300mL/min。
作为一个优选的方案，所述刻蚀处理的过程为：将经过高温歧化处理的氧化亚硅粉体超声分散至水中，再加入氢氟酸进行搅拌酸洗处理。作为一个较优选的方案，经过高温歧化处理的氧化亚硅粉体与水的质量比为1:18～1:40；进一步优选为1:25～1:35。作为一个较优选的方案，超声分散的频率为40～130KHz，时间为20～60min。作为一个较优选的方案，搅拌酸洗过程中，搅拌速度为300～800rpm，氢氟酸浓度为30～50wt％，氢氟酸与水的体积比为3～5:30，温度为20～40℃，时间为60～180min。搅拌酸洗完成后，通过抽滤分离，再使用去离子水清洗，目的是为除去残余氢氟酸和未反应完的浮沫，最后进行干燥，干燥过程采用真空干燥，温度为60～100℃，干燥时间为4～10h。优选的酸洗条件可以将氧化亚硅中生成的二氧化硅完全去除，有利于介孔的生成，同时暴露单质硅等活性成分。
作为一个优选的方案，所述液相混合的过程为：将介孔氧化亚硅与过渡金属盐及溶剂依次进行超声处理和搅拌处理。作为一个较优选的方案，介孔氧化亚硅与过渡金属盐的质量比为60～300:1，其中，过渡金属盐以其包含的过渡金属计量。作为一个较优选的方案，超声处理过程中，超声频率为40～130KHz，超声时间为20～60min。作为一个较优选的方案，搅拌处理过程中，搅拌速率为300～800rpm，搅拌时间60～240min。过渡金属盐可以为铁、钴、镍等过渡金属盐，所述过渡金属盐一般为常见的易溶性盐，例如硝酸盐、卤素盐(如氯盐)、硫酸盐等等。溶剂为常见的低沸点有机溶剂或去离子水，常见的有机溶剂如乙醇。经过超声处理和搅拌处理能够将介孔氧化亚硅与过渡金属盐充分混合，有利于过渡金属离子在介孔氧化亚硅的介孔内及表面均匀负载。
作为一个优选的方案，所述挥发脱除溶剂的过程为：先加热至60℃～80℃蒸发绝大部分溶剂，再在60～100℃温度下，真空干燥时间为4～10h。
作为一个优选的方案，所述还原处理的过程为：在连续通入还原性气体条件下，先在200～300℃还原2～4h，再在400～500℃还原2～4h；所述还原性气体流量为50～200mL/min。所述还原性气体可以为纯氢气，或者为氢气与其他气体的混合气，具体如氢气-氩气混合气、氢气-氮气混合气，其中，氢气-氩气混合气、氢气-氮气混合气中氢气的体积比不低于10％。还原过程主要是将过渡金属离子原位还原成纳米过渡金属单质颗粒，优选的还原条件下能够控制过渡金属单质颗粒的生长过程，获得具有高催化活性的纳米颗粒。本发明材料的分步还原过程，先在低温下利用还原气氛诱导介孔氧化亚硅表面过渡金属离子还原，待热量完全传导至颗粒体系后，二阶段较高的温度可以充分还原介孔氧化亚硅内部过渡金属离子，这样极大的提高了过渡金属离子的还原效率，同时有利于生成具有高催化活性粒径较为均一的纳米级过渡金属颗粒，从而可以提高后续原位炭纳米管的均匀性。
作为一个优选的方案，所述气相沉积的条件为：温度为500～800℃，碳源气体流量为20～100mL/min，时间为15～65min。碳源气体为常见的气态小分子碳氢化合物，优选为乙炔。气相沉积过程采用氮气或惰性气体作为保护气，保护气氛例如氮气、氩气或氦气等至少一种，保护气体流量为100～300mL/min。在优选的气相沉积条件下生成的碳纳米管含量为整个复合材料质量的2～8wt％。本发明的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的碳纳米管含量通过以下方法进行计算：其中，H2为高温催化裂解乙炔后所得粉末质量，H1为介孔氧化亚硅负载Co颗粒后粉末质量。
作为一个优选的方案，所述氧化亚硅粉体为商业用氧化亚硅粉体。氧化亚硅粉体的颗粒尺寸为5～20μm，其粒度范围可以进一步优选为4～10μm。
本发明还提供了一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料，其由所述制备方法得到。
本发明的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料，以生长在氧化亚硅介孔内部、覆盖在氧化亚硅颗粒表面以及结合在氧化亚硅颗粒之间的尺寸均匀、含量合适的碳纳米管构成三维导电网络，同时均匀的介孔结构为锂离子的高效传输通道，该结构极大地避免了锂离子存储过程中内部颗粒电丢失和粉化情况，改善了材料整体电导率，同时其均匀的介孔结构缩短了锂离子的传输路径，加快了电子的传递，提高了电极首次循环中活性锂离子数量，降低了电荷转移及离子传输阻抗，保持电极材料的结构的完整性，有效的减少了电极充放电过程中的电化学极化，且歧化后氧化亚硅中的纳米晶体硅也提高了电极材料的容量释放。
本发明还提供了一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料应用于锂离子电池的工艺为：将该复合材料、碳黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比为90:5:4:1在水溶剂中混合形成电极浆料。电极片的制作方法是通过涂布机将浆料均匀涂覆在铜箔上，然后在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6，以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)为溶剂，以及额外10wt％的氟代碳酸乙烯酯添加剂，隔膜为25μmPP，在氩气气氛下于手套箱中组装扣式电池。
本发明技术方案对比于现有技术，具备以下优势：
1)本发明的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料中碳纳米管在材介孔氧化亚硅的介孔通道以及颗粒表面进行原位生长，从而得到以覆盖颗粒内外且连接在颗粒之间的三维导电网络结构，这种结构使碳纳米管与氧化亚硅颗粒间的键合作用更强，且孤立颗粒间也通过碳纳米管发生电接触，极大地避免了锂离子存储过程中内部颗粒电丢失和粉化情况，改善了材料的整体电导率，同时其均匀的介孔结构缩短了锂离子的传输路径，加快了电子的传递，提高了电极首次循环中活性锂离子数量，降低了电荷转移及离子传输阻抗，保持电极材料的结构的完整性，有效地减少了电极充放电过程中的电化学极化，最后歧化后氧化亚硅中的纳米晶体硅也能够提高电极材料的容量释放。而现有的碳纳米管复合工艺通常为氧化亚硅的物理最外层掺杂，并没有发生牢固的化学作用，导致材料充放电后较差的结构完整性，以及内部氧化亚硅颗粒不存在导电碳组分连接，这对电极的首次库伦效率以及可逆容量改善有限。
2)本发明提供的氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法反应过程简捷、可控，且生长的碳纳米管尺寸、含量合适，对材料整体容量的发挥影响较小。
3)本发明提供的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料应用于锂离子电池负极，具备高可逆容量、首次库伦效率，以及大电流密度下的高容量保持率。
附图说明
图1为本发明的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的合成工艺流程图。
图2为实施例2制备的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料和对比实施例2和对比实施例4的比容量-循环性能图。
图3为实施例2制备的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜图谱。
具体实施方式
下文将通过具体实施例来对本发明的创新点、技术要点进行详细的阐释，进一步深化相关领域的研究人员对本发明技术方案的认知、理解。
实施例1
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为700℃，保温时间为12h，升温速率为5.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:150，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温45min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
实施例2
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为900℃，保温时间为8h，升温速率为3.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:150，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温45min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
实施例3
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为1200℃，保温时间为4h，升温速率为5.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:150，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温45min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
实施例4
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为900℃，保温时间为8h，升温速率为5.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：为了在介孔氧化亚硅材料上原位合成碳纳米管，需要通过浸渍法将Co催化剂颗粒负载在介孔氧化亚硅材料上。首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:300，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温15min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
实施例5
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为900℃，保温时间为8h，升温速率为5.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:225，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温30min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
实施例6
步骤1：选用粒径为4μm商业SiO作为原料，将其放置在石英瓷舟中，然后在氩气气氛下使用管式炉对其进行高温热处理歧化，热处理温度为900℃，保温时间为8h，升温速率为5.0℃/min，氩气流量为200mL/min。取1g上述歧化后SiO粉末溶于30mL去离子水，在80KHz的频率下超声混合30min，随后取质量分数为50wt％的氢氟酸4mL，逐滴加入于之前超声混合后的溶液中，在28℃下以500rpm的转速磁力搅拌150min，最后进行真空抽滤，使用1200mL去离子水洗净残余氢氟酸和反应浮沫，并于真空干燥箱80℃干燥10h，得到介孔氧化亚硅粉末。
步骤2：首先，将Co(NO3)2·6H2O和步骤1中得到的介孔氧化亚硅混合在200mL乙醇中，其中Co和介孔氧化亚硅的质量比为1:75，并将混合物在80KHz的频率下超声30min，然后在60℃下用持续的磁力搅拌加热，直到乙醇完全蒸发，并在60℃下真空干燥10h，随后将干燥后的粉末在氢气氩气混合气(体积比1:9)气氛下250℃还原3h，最后在相同气氛下450℃下热处理4h，其中氢气氩气混合气流量为200mL/min，升温速率为3.0℃/min，得到颗粒内外均匀分布Co纳米颗粒的介孔氧化亚硅粉体。
步骤3：将步骤2中所得的混合料，在氩气气氛下进行高温催化裂解工艺，其中催化裂解温度为700℃，升温速率为3.0℃/min，温度达到700℃后通入乙炔气体，进行高温催化裂解反应，保温60min，保温结束后停止通入乙炔，其中氩气流量为200mL/min，乙炔气流量为30mL/min，自然冷却后获得介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料。
对比实施例1
与实施例2不同的是，不进行步骤(1)和(2)，将粒径为4μm商业SiO直接进行步骤(3)的高温气相沉积，无其余操作，即得到碳包覆氧化亚硅复合材料。
对比实施例2
与实施例2的不同之处是，不进行步骤(1)(2)操作，将商业用多壁碳纳米管与粒径为4μm商业SiO粉末进行物理混合，转速为200rpm，混合4h，其中碳纳米管与SiO的质量比为3:47，再进行步骤(3)的高温气相沉积，即得到碳包覆氧化亚硅物理掺杂碳纳米管复合材料。
对比实施例3
与实施例2的不同之处是，将粒径为4μm商业SiO进行高温热处理歧化反应之后，不进行化学刻蚀处理，歧化后的氧化亚硅直接进行高温气相沉积，即得到具有纳米晶体硅的碳包覆氧化亚硅复合材料。
对比实施例4
与实施例2的不同之处是，按照步骤(1)得到介孔氧化亚硅材料，不进行步骤(2)，将介孔氧化亚硅材料直接进行高温气相沉积，即得到碳包覆介孔氧化亚硅复合材料。
图1为本发明介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的合成流程图。
图2为实施例2和对比实施例2介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料和氧化亚硅物理掺杂碳纳米管复合材料以及对比实施例4的碳包覆介孔氧化亚硅复合材料的比容量-循环性能图。结果显示，在0.1C电流密度下测试扣电性能，介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料电极可逆容量高达1852.7mAh/g，首次库伦效率达82.6％，且在100次充放电后容量保持率为63％，明显高于对比实施例2(0.1C下可逆容量在1453.2mAh/g，首次库伦效率达78.7％，100次充放电后容量保持率为40％)。以及对比实施例4没有碳纳米管作为电连接桥梁显示出的容量急速衰减，100次充放电后容量保持率仅为25％，以及介孔结构的高比表面积导致了较低的首次库伦效率，首次库伦效率仅为76.8％。
图3为实施例2制备的介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜图谱，从图中可以看出，碳纳米管作为桥梁连接氧化亚硅颗粒内外，且分布较为均匀。
应用例
将实施例1～6和对比实施例1～4所合成的氧化亚硅负极材料组装扣式电池，组装步骤为：将该复合材料、碳黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比为90:5:4:1在水溶剂中混合形成电极浆料。电极片的制作方法则是通过涂布机将浆料均匀涂覆在铜箔上(要求涂布面光滑且无明显颗粒)，然后在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6，以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)为溶剂，以及额外10wt％的氟代碳酸乙烯酯添加剂，隔膜为25μmPP，在氩气气氛下于手套箱中组装扣式电池。
表10. 1C下扣电的首次可逆容量和首次库伦效率
Claims (9)
1.一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氧化亚硅粉体依次进行高温歧化处理和化学刻蚀处理，得到介孔氧化亚硅；
2)将介孔氧化亚硅与过渡金属盐通过液相混合后，挥发脱除溶剂，得到负载过渡金属离子的介孔氧化亚硅；介孔氧化亚硅与过渡金属盐的质量比为60～300:1，其中，过渡金属盐以其包含的过渡金属计量；
3)将负载过渡金属离子的介孔氧化亚硅进行还原处理，得到负载过渡金属颗粒的介孔氧化亚硅；所述还原处理的过程为：在连续通入还原性气体条件下，还先在200～300℃还原2～4h，再在400～500℃还原2～4h；所述还原性气体流量为50～200mL/min；
4)将负载过渡金属颗粒的介孔氧化亚硅通过气相沉积处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温歧化处理的条件为：在保护气氛下，以1.0～5.0℃/min的升温速率升温至700～1200℃，保温4～12h。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学刻蚀处理的过程为：将经过高温歧化处理的氧化亚硅粉体超声分散至水中，再加入氢氟酸进行搅拌酸洗处理。
4.根据权利要求3所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
经过高温歧化处理的氧化亚硅粉体与水的质量比为1:18～1:40；
超声分散的频率为40～130KHz，时间为20～60min；
搅拌酸洗过程中，搅拌速度为300～800rpm，氢氟酸浓度为30～50wt％，氢氟酸与水的体积比为3～5:30，温度为20～40℃，时间为60～180min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述液相混合的过程为：将介孔氧化亚硅与过渡金属盐及溶剂依次进行超声处理和搅拌处理。
6.根据权利要求5所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
超声处理过程中，超声频率为40～130KHz，超声时间为20～60min；
搅拌处理过程中，搅拌速率为300～800rpm，搅拌时间60～240min。
7.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积的条件为：温度为500～800℃，碳源气体流量为20～100mL/min，时间为15～65min。
8.一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种介孔氧化亚硅原位生长碳纳米管复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| KR101345708B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2013-12-27 | 주식회사 드림그리너스 | 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법 |
| KR20200055519A (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN110518213A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
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