CN115663153B - 金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池 - Google Patents
金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料制备技术领域，公开了金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池。金属掺杂硅基负极材料的制备方法包括步骤(I)提供碳包覆硅基材料、步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒和步骤(III)将碳包覆硅基材料和纳米级金属源蒸汽颗粒于流化床反应器中进行反应。本发明的制备方法所制备的金属掺杂硅基负极材料中金属掺杂均匀，具有优异的电化学性能及较低的体积膨胀，作为锂离子电池的负极材料使用可延长锂离子电池的使用寿命，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池。
背景技术
随着双碳政策的提出，新能源行业蓬勃发展，锂离子电池成为研究热点。而负极材料是锂离子电池的四大主材之一，影响着锂离子电池的容量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。
由于石墨负极的理论比容量较低(372mAh/g)，目前最先进的石墨锂离子电池的能量密度正接近极限。用高容量硅基负极取代石墨负极是提高锂离子电池能量密度的最有希望的策略之一。
硅(Si)具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，已成为极具潜力的负极材料。然而，Si材料由于体积变化较大(>300％)，导致负极破裂和粉化，在电池循环过程中往往遭受巨大的容量损失，导致库仑效率较低，尤其是初始循环。
SiOx自身能够缓解一定的体积膨胀，但其在反复嵌锂/脱锂循环过程中仍存在较大的体积膨胀。在首次循环过程中，由于不可逆Li2O和硅酸盐相的形成，增加了对正极材料中Li的消耗，增加了不可逆容量，导致其首次库伦效率低，进而限制锂离子电池能量密度的显著提高。同时，SiOx负极的体积膨胀会导致负极粉化、开裂和固体电解质间相(SEI)不稳定，导致电解质消耗加快，致使锂离子电池容量急剧衰减。
目前行业内有采用预锂或补锂、预镁或补镁等方式来解决容量衰减的问题。如，专利CN114613961A公开了一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法。该预锂方式以乙炔为碳源，与氧化亚硅通过管式炉气相包覆实现碳在氧化亚硅中的包覆，得到碳包覆的硅氧材料(SiO@C)，然后通过液相化学预锂，随后进行热处理，得到预锂化硅氧材料(Si/Li2SiO3@C)，最后进行纤维素衍生物包覆，得到改性预锂化硅氧材料，但此种预锂方式并不均匀。
专利CN114804118A公开了一种改性氧化亚硅材料及其制备方法。其通过金属锂与氧化亚硅共混于氨基液体中，并加入熔盐进行煅烧，制得改性氧化亚硅材料，但此改性氧化亚硅材料仍然存在较低的首次库伦效率，导致电池实际容量比大幅下降。
专利CN110438469A公开了一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法。该制备方法通过自制的锂源升华或裂解装置，将升华的锂源在封闭管道中输送至沉积室，气态的锂源在正负极材料表面沉积，完成补锂操作。该专利所采用的补锂方法是将锂源在CVD过程中原子化，而后在负极材料前驱体表面沉积。这种方法在实际操作时很难使锂源和负极材料混合均匀，只能进行不均匀的非均相反应，且在原料中补锂，气化后的锂蒸汽会导致局部热点过高，硅晶粒尺寸过大且不可控，严重影响首次库伦效率及循环性能。
因此，开发一种能够降低膨胀，提高首次库伦效率和实际比容量的硅基负极材料及其制备方法仍是本领域的技术难题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池。本发明的制备方法所制备的金属掺杂硅基负极材料中金属掺杂均匀，可以提升材料的首次库伦效率，具有优异的电化学性能及较低的体积膨胀，作为锂离子电池的负极材料使用可延长锂离子电池的使用寿命，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明第一方面公开了金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)提供碳包覆硅基材料；
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
将金属源采用高频等离子体发生装置以制备出温度为2000℃至5000℃的等离子体金属源，并于惰性气体载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成金属源过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使金属源过饱和蒸汽的温度为430℃至1100℃，从而发生形核并长大成纳米级金属源蒸汽颗粒；
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料置入流化床反应器中，通入纳米级金属源蒸汽颗粒和惰性气体组成的混合气氛进行混合，并煅烧进行反应。
本发明的制备方法至少包括下述技术效果：
其一、纳米级金属源蒸汽颗粒和惰性气体组成的混合气氛可通过碳包覆硅基材料的碳包覆层，纳米级金属源蒸汽颗粒和硅基材料进行氧化还原反应，即进行金属源于硅基材料中的掺杂。该氧化还原反应可原位生成纳米硅和硅酸盐骨架或合金骨架，纳米硅均匀分散于硅酸盐骨架或合金骨架之间，可有效的减少纳米硅之间的团聚，同时能够有效缓冲纳米硅在锂离子嵌入及脱嵌过程中引起的体积膨胀，还可预防硅基材料和活性锂的损失。
其二、将碳包覆硅基材料和纳米级金属源蒸汽颗粒于流化床反应器中进行混合，可使得金属源于碳包覆的硅基材料中在各个方向掺杂均匀。同时，冷凝后金属源过饱和蒸汽的温度控制为430℃至1100℃，此温度范围下，金属源过饱和蒸汽可发生形核并长大成20nm至100nm的纳米级金属源蒸汽颗粒，同时还可避免进入流化床反应器中因金属源过饱和蒸汽而导致局部热点过高，致使硅晶粒尺寸过大且不可控，而严重影响材料的首次库伦效率及循环性能。
其三、相比于升华、裂解等处理方法，本发明采用高频等离子体发生装置对金属源进行等离子体化以形成纳米级金属源蒸汽颗粒，其电子的速度大于离子的速度，因此，在流化床反应器中比碳包覆硅基材料更加活跃，活性更高，可于碳包覆硅基材料的表面形成均匀的薄鞘层，以产生电势和电场，离子和电子于薄鞘层加速轰击表面可使薄鞘层密度增加且反应均匀，进而提高了材料的掺杂均匀性。
其四、纳米级金属源蒸汽颗粒可以通过碳包覆硅基材料的碳包覆层，最后所制得的金属掺杂硅基负极材料的最外层仍为碳包覆层，其可提高材料的电导率，限制材料和电解液的副反应，具有延展性可适应体积膨胀引起的应力变化，有利于形成稳定的SEI膜。
在一些实施方案中，于保护气氛下，将硅基材料和碳源混合并进行煅烧获得碳包覆硅基材料，硅基材料为SiOx，且0≤x≤2。
在一些实施方案中，碳源对硅基材料进行气相包覆。
在一些实施方案中，碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种。
在一些实施方案中，保护气氛包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(I)制备碳包覆硅基材料中煅烧的温度为750℃至900℃。
在一些实施方案中，步骤(I)制备碳包覆硅基材料中煅烧的时间为0.5h至8h。
在一些实施方案中，碳包覆硅基材料中碳包覆层的质量分数为2.2％至5.5％。
在一些实施方案中，碳包覆硅基材料和纳米级金属源蒸汽颗粒发生非均相反应。
在一些实施方案中，高频等离子体发生装置的运行功率为3kW至10kW。
在一些实施方案中，金属源包括氢化锂、氯化锂、烷基锂、金属锂、氢氧化锂、氨基锂、硼氢化锂、金属镁、碳酸镁和氯化镁中的至少一种。
在一些实施方案中，金属源的质量为碳包覆硅基材料的8.0％至25.0％。
在一些实施方案中，金属源的粒径为5.0μm至100μm。
在一些实施方案中，金属源的加料速率为5g/min至50g/min。
在一些实施方案中，步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒中的惰性气体和步骤(III)金属掺杂中的惰性气体各自独立包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒中的惰性气体和步骤(III)金属掺杂中的惰性气体的流量为1L/min至10L/min。
在一些实施方案中，步骤(III)金属掺杂中煅烧的温度为400℃至1100℃。
在一些实施方案中，步骤(III)金属掺杂中煅烧的升温速率为0.5℃/min至5℃/min。
在一些实施方案中，步骤(III)金属掺杂中煅烧的时间为3h至12h。
在一些实施方案中，步骤(III)金属掺杂中煅烧进行反应得复合物之后，再将复合物进行表面处理。
在一些实施方案中，表面处理包括对复合物进行冷却、洗涤、干燥。
在一些实施方案中，冷却包括将复合物自然降温至室温。
在一些实施方案中，洗涤包括将复合物于溶液中浸渍再进行固液分离。
在一些实施方案中，洗涤的时间为1h至4h。
在一些实施方案中，干燥为真空干燥或惰性气氛干燥。
在一些实施方案中，干燥的温度为40℃至150℃。
在一些实施方案中，干燥的时间为6h至48h。
本发明第二方面公开了金属掺杂硅基负极材料，包括内核和壳层，内核包括纳米硅和骨架，骨架包括金属硅酸盐骨架或硅合金骨架，壳层包括碳包覆层。
本发明提供的金属掺杂硅基负极材料，由于金属掺杂均匀，使得壳层的碳包覆层与内核的金属硅酸盐骨架包覆接触且接触面积大，利用包覆层的高导电性，有利于电子的快速转移与锂离子的脱嵌，从而可降低材料的内阻，提升锂离子转移能力，有利于活性材料的电化学性能稳定发挥。另外，金属硅酸盐骨架可有效缓冲纳米硅在锂离子嵌入脱嵌过程中，引起的体积膨胀及粉化，还可以预防硅基材料和活性锂的损失，提升材料的首次库伦效率和容量。
在一些实施方案中，金属硅酸盐骨架含有Li2SiO3、Li2Si2O5和MgSiO3中的至少一种。
在一些实施方案中，纳米硅的平均晶粒尺寸≤15.0nm。
在一些实施方案中，经XRD测试，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积为A1，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A2，A2/A1≥1.3。
在一些实施方案中，经XRD测试，24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2，0≤I1/I2≤1.0。
在一些实施方案中，碳包覆层的平均厚度为2nm至500nm。
在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至5.0m2/g。
在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为4.0μm至10.0μm。
在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料中碳的质量百分比为2.0％至5.0％。
在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料中掺杂的金属的质量百分比为8.0％至25.0％。
在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为9.0至12.0。
本发明第三方面提供了金属掺杂硅基负极材料于负极材料中的应用。将此金属掺杂硅基负极材料作为负极活性材料使用，可满足高能量密度电池的使用需求。
本发明第四方面提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述金属掺杂硅基负极材料的制备方法所制备的金属掺杂硅基负极材料。
在一些实施方案中，正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。
附图说明
图1为实施例3的金属掺杂硅基负极材料的SEM图；
图2为实施例3的金属掺杂硅基负极材料的XRD图。
实施方式
本发明的金属掺杂硅基负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。金属掺杂硅基负极材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
本发明的金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层。金属掺杂硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至5.0m2/g。作为示例，金属掺杂硅基负极材料的比表面积可以但不限于为1.0m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g、4.5m2/g、5.0m2/g。金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为4.0μm至10.0μm，将金属掺杂硅基负极材料的平均粒径控制于此范围内有利于发挥材料的循环性能。作为示例，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径可以但不限于为4.0μm、4.3μm、4.5μm、4.9μm、5.3μm、6.3μm、6.7μm、7.3μm、8.2μm、9.5μm、10.0μm。在某些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径可为5.0μm至9.0μm。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为9.0至12.0，作为示例，pH可以但不限于为9.0、9.3、9.6、9.8、10.0、10.4、10.7、10.9、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0。
内核包括纳米硅和骨架，骨架包括金属硅酸盐骨架或硅合金骨架。纳米硅的平均晶粒尺寸≤15.0nm，作为示例，纳米硅的平均晶粒尺寸可以但不限于为15.0nm、14.0nm、13.0nm、12.0nm、11.0nm、10.0nm、9.0nm、8.0nm、7.0nm、6.0nm、5.0nm。在某些实施方案中，纳米硅的平均晶粒尺寸≤7.0nm。金属硅酸盐骨架含有Li2SiO3、Li2Si2O5和MgSiO3中的至少一种。Li2SiO3、Li2Si2O5和MgSiO3为金属源和SiOx发生氧化还原反应的产物。硅合金骨架含有锂硅合金、镁硅合金、锂镁硅合金中的至少一种。本发明通过高频等离子体发生装置结合流化床反应器可使金属源均匀嵌入硅基材料中从而形成金属硅酸盐骨架或合金骨架。在一些实施方案中，金属掺杂硅基负极材料中掺杂的金属的质量百分比为8.0％至25.0％，作为示例，掺杂的金属的质量百分比可以但不限于为8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、17.0％、19.0％、20.0％、22.0％、24.0％、25.0％。
经XRD测试，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积为A1，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A2，A2/A1≥1.3。作为示例，A2/A1可以但不限于为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2，0≤I1/I2≤1.0。作为示例，I1/I2可以但不限于为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。通过控制I1/I2的比值，可使金属硅酸盐骨架更多的为Li2SiO3。
壳层包括碳包覆层。碳包覆层的平均厚度为2nm至500nm，作为示例，碳包覆层的平均厚度可以但不限于为2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、150nm、200nm、250nm、330nm、400nm、500nm。金属掺杂硅基负极材料中碳的质量百分比为2.0％至5.0％。作为示例，金属掺杂硅基负极材料中碳的占比可以但不限于为2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。
本发明的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括步骤(I)提供碳包覆硅基材料、步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒和步骤(III)金属掺杂。
其中，步骤(I)中碳包覆硅基材料的制备包括于保护气氛下，将硅基材料和碳源混合并进行煅烧，硅基材料为SiOx，且0≤x≤2，其中，x可以但不限于为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.3、1.5、1.6，即SiOx对应为SiO0.5、SiO0.7、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.3、SiO1.5、SiO1.6。在某些实施方案中，0＜x＜2，或0.7≤x≤1.2，或0.5≤x≤1.6。
作为一实施方案，碳源对硅基材料进行气相包覆。作为一实施方案，碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种。作为一实施方案，保护气氛包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
作为一实施方案，制备碳包覆硅基材料中煅烧的温度为750℃至900℃，作为示例，煅烧的温度可以但不限于为750℃、770℃、790℃、800℃、820℃、840℃、850℃、870℃、890℃、900℃。煅烧的时间为0.5h至8h，作为示例，煅烧的时间可以但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
作为一实施方案，碳包覆硅基材料中碳包覆层的质量分数为2.2％至5.5％，作为示例，碳包覆量可以但不限于为2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.3％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.7％、5.0％、5.5％。
步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒包括将金属源采用高频等离子体发生装置以制备出温度为2000℃至5000℃的等离子体金属源，并于惰性气体载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成金属源过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使金属源过饱和蒸汽的温度为430℃至1100℃，例如430℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃，从而发生形核并长大成纳米级金属源蒸汽颗粒。
作为一实施方案，高频等离子体发生装置的运行功率为3kW至10kW，作为示例，运行功率可以但不限于为3kW、4kW、5kW、6kW、7kW、8kW、9kW、10kW。
作为一实施方案，金属源包括氢化锂、氯化锂、烷基锂、金属锂、氢氧化锂、氨基锂、硼氢化锂、金属镁、碳酸镁和氯化镁中的至少一种。金属源的质量为碳包覆硅基材料的8.0％至25.0％，作为示例，金属源的质量为碳包覆硅基材料的8.0％、8.5％、10.0％、10.5％、12.5％、13.0％、14.0％、15.0％、18.0％、20.0％、21.0％、22.0％、24.0％、25.0％。金属源的粒径为5.0μm至100μm，作为示例，金属源的粒径可以但不限于为5.0μm、10.0μm、20.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm、80.0μm、90.0μm、100μm。金属源的加料速率为5g/min至50g/min，作为示例，金属源的加料速率可以但不限于为5g/min、10g/min、15g/min、20g/min、25g/min、30g/min、35g/min、40g/min、45g/min、50g/min。
作为一实施方案，惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。惰性气体的流量为1L/min至10L/min，作为示例，惰性气体的流量为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。
步骤(III)金属掺杂包括将碳包覆硅基材料置入流化床反应器中，通入纳米级金属源蒸汽颗粒和惰性气体组成的混合气氛进行混合，并煅烧进行反应。
通过高频等离子体发生装置等离子化所得的纳米级金属源蒸汽颗粒和碳包覆硅基材料发生非均相反应，使得金属掺杂后的材料的核层形成金属硅酸盐骨架，能够有效缓冲纳米硅在锂离子嵌入脱嵌过程中引起的体积膨胀，还可以预防活性硅基材料和活性锂的损失，提升材料首次库伦效率和容量。
作为一实施方案，惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。惰性气体的流量为1L/min至10L/min，作为示例，惰性气体的流量为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。
作为一实施方案，煅烧的温度为400℃至1100℃，在某些实施方案中，煅烧的温度为550℃至800℃。作为示例，煅烧的温度可以但不限于为400℃、450℃、550℃、650℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃。煅烧的升温速率为0.5℃/min至5℃/min，在某些实施方案中，煅烧的升温速率为0.5℃/min至1.5℃/min。作为示例，煅烧的升温速率可以但不限于为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。煅烧的时间为3h至12h，在某些实施方案中，煅烧的时间为4h至6h。作为示例，煅烧的时间可以但不限于为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
作为一实施方案，步骤(III)金属掺杂中煅烧进行反应得复合物之后，再将复合物进行表面处理。表面处理包括对复合物进行冷却、洗涤、干燥。
作为一实施方案，冷却可为将复合物自然降温至室温。
作为一实施方案，洗涤包括将复合物于溶液中浸渍再进行固液分离。作为示例，溶液可以但不限于为乙醇、水或乙醇和水的混合溶液。固液分离可以但不限于为离心、抽滤或压滤。洗涤的时间为1h至4h，作为示例，洗涤的时间可以但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
作为一实施方案，干燥为真空干燥或惰性气氛干燥。干燥的温度为40℃至150℃，作为示例，干燥的温度可以但不限于为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。干燥的时间为6h至48h，作为示例，干燥的时间可以但不限于为6h、8h、10h、13h、16h、20h、24h、28h、30h、32h、35h、40h、43h、46h、48h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氢化锂，氢化锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氢化锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氢化锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氢化锂过饱和蒸汽的温度为850±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氢化锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氢化锂蒸汽颗粒和氩气(氢化锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氢化锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.12)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至680℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为5.9nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.4μm，比表面积为1.2m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.4％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.5。
其中，纳米硅的平均晶粒尺寸采用XRD进行测试，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径采用马尔文Mastersizer 3000激光粒度测试仪进行测试，比表面积采用麦克Tristar II3020型比表面积与孔径分析仪进行测试，锂的质量百分比采用ICP测试仪器(电感耦合等离子体光谱仪，型号：Optima8000)进行测试，碳的质量百分比采用高频红外碳硫分析仪进行测试，pH值为通过pH计对材料的水溶液进行测试。
实施例2
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氨基锂，氨基锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氨基锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氨基锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氨基锂过饱和蒸汽的温度为480±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氨基锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氨基锂蒸汽颗粒和氩气(氨基锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氨基锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.33)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至550℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水1h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为5.2nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为4.6μm，比表面积为1.1m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.6％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为10.9。
实施例3
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氨基锂，氨基锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氨基锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氨基锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氨基锂过饱和蒸汽的温度为480±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氨基锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氨基锂蒸汽颗粒和氩气(氨基锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氨基锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.33)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至650℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为8.2μm，比表面积为3.1m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.5％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.7。
另外，将制得的金属掺杂硅基负极材料分别采用SEM和XRD测试，其结果分别如图1和图2所示。
XRD测试条件：采用荷兰PANalytical帕纳科粉末衍射仪，Xpert3Powder对制得的金属掺杂硅基负极材料进行XRD测试，测试电压为40KV，测试电流为40mA，扫描范围为10°至90°，扫描步长为0.008°，每步扫描时间为12s。对2θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的25.5°至30.0°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si晶粒的平均尺寸。同时记录26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积A1，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积A2，24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度I1，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度I2。
结合图1和图2的结果可知，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架，壳层为碳包覆层。由图2的结果可知，纳米硅的平均晶粒尺寸为4.9nm，A2/A1为1.5，I1/I2为0.3，说明金属硅酸盐骨架包括Li2SiO3和Li2Si2O5，且Li2SiO3较多。
实施例4
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氨基锂，氨基锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氨基锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氨基锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氨基锂过饱和蒸汽的温度为480±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氨基锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氨基锂蒸汽颗粒和氩气(氨基锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氨基锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.49)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至550℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为5.6nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为9.0μm，比表面积为2.1m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为15.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为3.0％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.2。
实施例5
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入锂片，锂片在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氢化锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成金属锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使金属锂过饱和蒸汽的温度为1000±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的金属锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入金属锂蒸汽颗粒和氩气(金属锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与金属锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.10)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至400℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为4.9nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.2μm，比表面积为1.0m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.8％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.6。
实施例6
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入碳酸镁，碳酸镁在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的碳酸镁等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成碳酸镁过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使碳酸镁过饱和蒸汽的温度为800±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的碳酸镁蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入碳酸镁蒸汽颗粒和氩气(碳酸镁蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与碳酸镁蒸汽颗粒的质量比为1:0.35)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至450℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于乙醇2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和硅酸镁骨架，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为6.2nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.4μm，比表面积为1.6m2/g。金属掺杂硅基负极材料中镁的质量百分比为10.0％(镁的质量百分比的测试方式同锂)，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.7％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为9.8。
实施例7
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入金属镁片，金属镁片在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的金属镁等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成金属镁过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使金属镁过饱和蒸汽的温度为1050±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的金属镁蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入金属镁蒸汽颗粒和氩气(金属镁蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与金属镁蒸汽颗粒的质量比为1:0.1)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于乙醇2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和硅酸镁骨架，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为6.0nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为8.2μm，比表面积为1.8m2/g。金属掺杂硅基负极材料中镁的质量百分比(镁的质量百分比的测试方式同锂)为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.6％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为9.2。
实施例8
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氨基锂和碳酸镁，氨基锂和碳酸镁在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的混合金属等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成混合金属过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使混合金属过饱和蒸汽的温度为1050±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的混合金属蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入混合金属蒸汽颗粒和氩气(混合金属蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料、氨基锂和碳酸镁混合的质量比为1:0.16:0.17)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至550℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3、Li2Si2O5和MgSiO3)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为5.7nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.8μm，比表面积为3.4m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.3％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为10.7。
实施例9
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO1.2和甲烷(氩气和甲烷的体积比为7:1)于回转炉中混合并升温至900℃进行煅烧3h得碳包覆硅基材料。其中甲烷流量为6.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.6％，碳包覆层的平均厚度为80nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为8kW，内通入氩气且流速为5L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以10g/min的加料速率加入氢化锂，氢化锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为2400±50℃的氢化锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氢化锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氢化锂过饱和蒸汽的温度为850±50℃，从而发生形核并长大成70±2nm的氢化锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氢化锂蒸汽颗粒和氩气(氢化锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:4，碳包覆硅基材料与氢化锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.12)组成的混合气氛进行均匀混合，再以3.5℃/min的升温速率升温至680℃下煅烧3h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于乙醇3h后抽滤进行固液分离、85℃下真空干燥10h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为5.6nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.5μm，比表面积为1.4m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.4％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.8。
对比例1
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氢化锂，氢化锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氢化锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氢化锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氢化锂过饱和蒸汽的温度为850±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氢化锂蒸汽颗粒。
(II)金属掺杂
将SiO 1kg置入流化床反应器中，通入氢化锂蒸汽颗粒和氩气(氢化锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，SiO与氢化锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.12)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至680℃下煅烧4h进行非均相反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，纳米硅的平均晶粒尺寸为8.5nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.2μm，比表面积为2.1m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.4。
对比例2
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3.0％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源等离子体
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氢化锂，氢化锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氢化锂等离子体。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入氢化锂等离子体和氩气(氢化锂等离子体和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氢化锂等离子体的质量比为1:0.12)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至680℃下煅烧4h进行沉积反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为9.5nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.3μm，比表面积为3.6m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.4％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.2。
对比例3
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备气化后的氢化锂
不使用实施例1中的等离子体装置，改用等离子辐射加热的方式对氢化锂于3000±50℃下进行加热得气化后的氢化锂。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入流化床反应器中，通入气化后的氢化锂和氩气(气化后的氢化锂和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与气化后的氢化锂的质量比为1:0.12)组成的混合气氛进行均匀混合，再以2.5℃/min的升温速率升温至680℃下煅烧4h进行沉积反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于乙醇2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为9.5nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.1μm，比表面积为4.0m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.2％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为10.9。
对比例4
本实施例为金属掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)提供碳包覆硅基材料
于氩气气氛下，将SiO和乙炔(氩气和乙炔的体积比为9:1)于回转炉中混合并升温至800℃进行煅烧1h得碳包覆硅基材料。其中乙炔流量为4.5L/min，碳包覆硅基材料中碳包覆层占碳包覆硅基材料质量的3％，碳包覆层的平均厚度为50nm。
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
采用高频等离子体发生装置(型号为TP-99260FDR)以运行功率为10kW，内通入氩气且流速为2L/min，等离子体弧形成后稳定运行3min，通过加料器以5g/min的加料速率加入氢化锂，氢化锂在等离子体弧高温区被加热并瞬间气化生成温度为3000±50℃的氢化锂等离子体，并于氩气载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成氢化锂过饱和蒸汽，控制冷凝装置的温度以使氢化锂过饱和蒸汽的温度为850±50℃，从而发生形核并长大成50±2nm的氢化锂蒸汽颗粒。
(III)金属掺杂
将碳包覆硅基材料1kg置入箱式炉中，通入氢化锂蒸汽颗粒和氩气组成的混合气氛(氢化锂蒸汽颗粒和氩气的体积比为1:5，碳包覆硅基材料与氢化锂蒸汽颗粒的质量比为1:0.12)，再以2.5℃/min的升温速率将箱式炉升温至680℃下煅烧4h进行沉积反应得复合物，将复合物自然降温至室温取出，再浸渍于去离子水2h后抽滤进行固液分离、100℃下真空干燥12h，得到均匀的金属掺杂硅基负极材料。
将制得的金属掺杂硅基负极材料进行检测，金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，内核包括纳米硅和金属硅酸盐骨架(其材质为Li2SiO3和Li2Si2O5)，壳层为碳包覆层。纳米硅的平均晶粒尺寸为9.3nm，金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为6.0μm，比表面积为2.1m2/g。金属掺杂硅基负极材料中锂的质量百分比为10.0％，金属掺杂硅氧化物材料中碳的质量百分比为2.4％。金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为11.7。
将实施例1至9和对比例1至4所制得的金属掺杂硅基负极材料，进行充放电性能测试和循环性能测试，其测试条件如下，测试结果如表1所示。
充放电性能测试：将实施例1至9和对比例1至4所制得的金属掺杂硅基负极材料分别作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，充电至1.5V的容量为首次可逆容量，充电容量与放电容量的比值为首次库伦效率。
循环性能测试：分别将实施例1至9和对比例1至4所制得的金属掺杂硅基负极材料和石墨以质量比1:9混合作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。50周容量保持率为第50周的充电容量与第1周的充电容量的比值，100周容量保持率为第100周的充电容量与第1周的充电容量的比值。
表1各实施例和对比例的晶粒尺寸及电化学性能测试结果
对比例1中的硅基材料没有碳包覆。对比例2中没有采用冷凝装置进行冷凝，相当于等离子体化后直接进行掺杂，导致材料的局部热点过高。对比例3中采用等离子辐射加热，直接将气化后的金属源通入流化床中进行反应。对比例4中未使用流化床装置，直接将纳米级的金属源蒸汽颗粒通入箱式炉中进行反应。
由表1的结果可知，本发明采用高频等离子体发生装置结合冷凝装置制成的纳米级金属源蒸汽颗粒，再和碳包覆硅基材料于流化床反应器进行反应所制得的金属掺杂硅基负极材料具有较小的硅晶粒尺寸和较佳的电化学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)提供碳包覆硅基材料，所述硅基材料为SiOx，且0≤x≤2；
(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒
将金属源采用高频等离子体发生装置以制备出温度为2000℃至5000℃的等离子体金属源，并于惰性气体载气携带下进入外置的冷凝装置中经冷凝形成金属源过饱和蒸汽，控制所述冷凝装置的温度以使所述金属源过饱和蒸汽的温度为430℃至1100℃，从而发生形核并长大成20nm至100nm的纳米级金属源蒸汽颗粒，所述金属源包括氢化锂、氯化锂、烷基锂、金属锂、氢氧化锂、氨基锂、硼氢化锂、金属镁、碳酸镁和氯化镁中的至少一种；
(III)金属掺杂
将所述碳包覆硅基材料置入流化床反应器中，通入所述纳米级金属源蒸汽颗粒和惰性气体组成的混合气氛进行混合，并煅烧进行反应，
所述金属掺杂硅基负极材料中掺杂的金属的质量百分比为8.0％至25.0％。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，于保护气氛下，将硅基材料和碳源混合并进行煅烧获得所述碳包覆硅基材料。
3.根据权利要求2所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(6)中的至少一个：
(1)所述碳源对所述硅基材料进行气相包覆；
(2)所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种；
(3)所述保护气氛包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种；
(4)制备所述碳包覆硅基材料中所述煅烧的温度为750℃至900℃；
(5)制备所述碳包覆硅基材料中所述煅烧的时间为0.5h至8h；
(6)所述碳包覆硅基材料中碳包覆层的质量分数为2.2％至5.5％。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1’)至(9’)中的至少一个：
(1’)所述碳包覆硅基材料和所述纳米级金属源蒸汽颗粒发生非均相反应；
(2’)所述高频等离子体发生装置的运行功率为3kW至10kW；
(3’)所述金属源的粒径为5.0μm至100μm；
(4’)所述金属源的加料速率为5g/min至50g/min；
(5’)步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒中的所述惰性气体和步骤(III)金属掺杂中的所述惰性气体各自独立包括氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种；
(6’)步骤(II)制备纳米级金属源蒸汽颗粒中的所述惰性气体和步骤(III)金属掺杂中的所述惰性气体的流量为1L/min至10L/min；
(7’)步骤(III)金属掺杂中所述煅烧的温度为400℃至1100℃；
(8’)步骤(III)金属掺杂中所述煅烧的升温速率为0.5℃/min至5℃/min；
(9’)步骤(III)金属掺杂中所述煅烧的时间为3h至12h。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(III)金属掺杂中煅烧进行反应得复合物之后，再将所述复合物进行表面处理。
6.根据权利要求5所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括对所述复合物进行冷却、洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征①至⑥中的至少一个：
①所述冷却包括将所述复合物自然降温至室温；
②所述洗涤包括将所述复合物于溶液中浸渍再进行固液分离；
③所述洗涤的时间为1h至4h；
④所述干燥为真空干燥或惰性气氛干燥；
⑤所述干燥的温度为40℃至150℃；
⑥所述干燥的时间为6h至48h。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法所制备的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述金属掺杂硅基负极材料包括内核和壳层，所述内核包括纳米硅和骨架，所述骨架包括金属硅酸盐骨架或硅合金骨架，所述壳层包括碳包覆层，所述纳米硅的平均晶粒尺寸≤7.0nm。
9.根据权利要求8所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，包括下述特征㈠至㈧中的至少一个：
㈠所述金属硅酸盐骨架含有Li2SiO3、Li2Si2O5和MgSiO3中的至少一种；
㈡经XRD测试，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积为A1，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A2，A2/A1≥1.3；
㈢经XRD测试，24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2，0≤I1/I2≤1.0；
㈣所述碳包覆层的平均厚度为2nm至500nm；
㈤所述金属掺杂硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至5.0m2/g；
㈥所述金属掺杂硅基负极材料的平均粒径为4.0μm至10.0μm；
㈦所述金属掺杂硅基负极材料中碳的质量百分比为2.0％至5.0％；
㈧所述金属掺杂硅基负极材料制成浆料时的pH值为9.0至12.0。
10.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含1至6中任意一项所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法所制备的金属掺杂硅基负极材料或权利要求7至8中任意一项所述的金属掺杂硅基负极材料。
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