CN114976026B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底；将多孔碳质基底置于反应容器内，并将硅烷类物质通入反应容器，通过沉积反应在多孔碳质基底上制备纳米硅，得到纳米硅沉积多孔碳基底；将所述纳米硅沉积多孔碳基底置于回转炉中，在保护气氛下通入有机气源进行化学气相沉积，对所述纳米硅沉积多孔碳基底进行软碳包覆，得到所述硅基负极材料。本发明以具有共价有机框架结构的多孔碳材料所具有的高比表面积来定向诱导硅烷沉积，同时给裂解的纳米硅予以束缚，并通过气相沉积软碳包覆进一步缓解体积膨胀，从而获得具有高容量高首效的硅基负极材料。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
负极材料是锂离子电池技术最关键的材料之一。目前市售的石墨负极由于其低克容量已经到达了其技术瓶颈。而硅是最有希望取代它的锂离子负极材料之一。硅基负极材料本身具有的体积膨胀效应，导电性差等一系列缺点，限制了其实际应用。因此，如何改进硅基材料并能够发挥其能量密度的优势是当前研究的重点之一。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，以具有共价有机框架结构的多孔碳材料所具有的高比表面积来定向诱导硅烷沉积，同时给裂解的纳米硅予以束缚，并通过气相沉积软碳包覆进一步缓解体积膨胀，从而制备具有高容量高首效的硅基负极材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：
通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底；
将多孔碳质基底置于反应容器内，并将硅烷类物质通入反应容器，通过沉积反应在多孔碳质基底上制备纳米硅，得到纳米硅沉积多孔碳基底；
将所述纳米硅沉积多孔碳基底置于回转炉中，在保护气氛下通入有机气源进行化学气相沉积，对所述纳米硅沉积多孔碳基底进行软碳包覆，得到所述硅基负极材料。
优选的，所述硅基负极材料的组成包括多孔碳、纳米硅和软碳；其中，多孔碳内部沉积纳米硅，外部包覆软碳；所述多孔碳为共价有机框架（COFs）材料。
优选的，所述通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底具体包括：
将摩尔比1：1：1的胺类化合物、羰基类化合物和甲醇均匀混合，对混合物进行球磨，得到粗产品；
将所述粗产品进行洗涤、干燥，得到多孔碳质基底；
其中，所述胺类化合物包括：三聚氰胺、壳聚糖、1,3,5-三（4-氨苯基)苯、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种；所述羰基类化合物包括：2,4,6-三甲酰基间苯三酚、柠檬醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均三苯甲醛、对苯二甲醛中的一种或几种。
进一步优选的，所述球磨的转速为100-2000rpm，所述球磨的时间为4-24小时。
优选的，所述硅烷类物质包括：三(三甲硅基)硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
优选的，所述沉积反应包括气相沉积或者等离子体沉积。
优选的，所述化学气相沉积的温度为500-800℃，时间为2-4小时；
所述有机气源包括：甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池极片，包括上述第二方面所述的硅基负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的锂电池极片。
本发明提出的硅基负极材料的制备方法，通过席夫碱缩合方法制备得到的多孔碳质基底为高比表面积的共价有机框架材料，能够诱导硅烷类物质的沉积形成纳米硅，同时通过共价有机框架材料给裂解的纳米硅予以束缚，提供硅基材料体积膨胀的空间，并且还能给锂离子的传输提供了不同的通道。通过气相沉积软碳包覆，实现了对纳米硅表面更为完整的碳包覆，并且给多孔碳二次束缚，保证了硅基负极材料良好的循环性能。不仅如此，本发明制备方法简单，适合大批量工业化生产的应用，具有潜在的市场价值。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图 1 是本发明实施例的硅基负极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种硅基负极材料的制备方法，主要步骤流程如图1所示，包括：
步骤110，通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底；
具体过程包括：将摩尔比1：1：1的胺类化合物、羰基类化合物和甲醇均匀混合，对混合物进行球磨，球磨的转速为100-2000rpm，球磨的时间为4-24小时，得到粗产品；对粗产品进行洗涤、干燥，得到多孔碳质基底。其中，胺类化合物包括：三聚氰胺、壳聚糖、1,3,5-三（4-氨苯基)苯、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种；羰基类化合物包括：2,4,6-三甲酰基间苯三酚、柠檬醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均三苯甲醛、对苯二甲醛中的一种或几种。
优选的，羰基类化合物为含羰基的醛、酮类化合物，它们与胺类化合物进行亲核加成反应，在甲醇的催化作用下完成亲核加成反应，形成中间物然后进一步脱水形成席夫碱，作为多孔碳质基底。
步骤120，将多孔碳质基底置于反应容器内，并将硅烷类物质通入反应容器，通过沉积反应在多孔碳质基底上制备纳米硅，得到纳米硅沉积多孔碳基底；
具体的，硅烷类物质包括：三(三甲硅基)硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
在向反应容器内通入硅烷类物质的同时还通入保护气氩气，以隔绝空气或氧气的环境。当硅烷类物质为液态物质时，可以用保护气作为载气，携带液态的硅烷类物质进入反应容器。
沉积反应可包括气相沉积或者等离子体沉积。
步骤130，将纳米硅沉积多孔碳基底置于回转炉中，在保护气氛下通入有机气源进行化学气相沉积，对纳米硅沉积多孔碳基底进行软碳包覆，得到硅基负极材料。
保护气氛优选为氩气，所通入的有机气源可以选自：甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种。
化学气相沉积的温度为500-800℃，保温时间为2-4小时。保温后,关闭有机气源降温后即得硅基负极材料。
硅基负极材料的组成包括多孔碳、纳米硅和软碳；多孔碳内部沉积纳米硅，外部包覆软碳；本发明硅基负极材料中的多孔碳为共价有机框架（COFs）材料，是由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料，具有高结晶性、高的孔隙率和比表面积。
以上制备硅基负极材料的过程中，通过席夫碱缩合方法制备得到的多孔碳质基底能够诱导硅烷类物质的沉积形成纳米硅。诱导沉积的机理在于形成的共价有机框架材料具有高比表面积和高孔隙率，提供了更多的吸附活性位点，有利于硅烷的吸附储存，而且后期通过对胺类化合物和羰基类化合物进行接枝改性，增加相应的官能团，利用这种官能团与硅烷的亲和性进一步增加对硅烷气体的吸附能力。不仅如此，共价有机框架材料的孔隙均匀、一致性好，沉积的纳米硅更加均匀。
本发明的硅基负极材料，其中的纳米硅能够显著提升负极活性物质的克容量，从而使得应用本发明硅基负极材料的电化学装置如锂电池具有更高的能量密度。本申请通过多孔碳共价有机框架材料能够有效抑制纳米硅的膨胀，同时能够保证负极材料的高首效。
本申请提出，在制备过程中，球磨转速为100-2000rpm。例如可以为100rpm、200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm或为范围内的任意转速。本申请人发现，如果转速太低低于100rpm，此时机械球磨提供的能量不足以引发席夫碱缩合反应，影响共价有机框架材料的产率。如果球磨的转速高于2000rpm，机械球磨的能量过高，容易破坏生成的共价有机框架材料的结构。
本申请提出，球磨时间为4小时-24小时。例如可以为4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时或为范围内的任意时间。本申请人发现，如果球磨的时间低于4小时，此时机械球磨的效果不好，影响共价有机框架材料的产率。如果球磨的时间高于24小时，机械球磨的时间过长，容易破坏生成的共价有机框架材料的结构。
本申请提出，碳包覆的温度为500-800℃。例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或为范围内的任意温度。本申请人发现，如果碳包覆温度低于500℃，有机气源难以碳化完全，气源利用率低且表面成碳含有大量羟基等冗余官能团，影响表面包覆的完整性。如果碳包覆温度高于800℃，此时硅晶粒易长大，循环过程中容易破裂，影响循环稳定性，温度越高越容易生成碳化硅等惰性物质，影响锂离子的脱嵌性能；而且温度过高，形成的多孔碳材料骨架容易坍塌。
本申请提出，碳包覆的时间为2-4小时。例如可以为2小时、2.4小时、2.8小时、3.2小时、3.6小时、4小时或为期间的任意数值。本申请人发现，如果碳包覆的时间低于2小时，此时基体碳含量偏低，影响包覆均匀性。如果碳包覆的时间高于4小时，碳包覆时间过长，基体碳含量过高，碳层容易破裂。
本发明以上制备的硅基负极材料，可以用作负极材料活性物质用于锂电池负极材料，并用于制备锂电池负极极片。本申请的负极极片还包括负极集流体，本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。
在本申请中，锂电池负极材料中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
本发明的硅基负极材料可以应用在电化学装置中，例如二次电池或离子电容器等等。在一个具体应用中，采用本发明硅基材料作为锂电池负极材料的锂电池，可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。通过采用本发明的硅基负极材料使得电化学装置具有良好的循环性能和安全性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备硅基负极材料的具体过程，以及将其应用于锂电池的方法和特性。
实施例1
将摩尔比1：1：1的三聚氰胺、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和甲醇均匀混合，以600rpm的转速球磨8小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将三氯化硅和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔，650℃下保温3.6小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
将所得硅基负极材料作为负极活性材料、与作为导电添加剂的炭黑、作为粘接剂的质量比1：1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，按照质量比95%：2%：3%称量好，在室温下，放入打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。在鼓风干燥箱中50℃下烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，再在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6 在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（v:v=1:1）中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5 V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
在上述条件下，进行循环测试，100周循环容量保持率为96%。
实施例2
将摩尔比1：1：1的均三苯甲醛、对苯二胺和甲醇均匀混合，以1000rpm的转速球磨12小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将二甲基乙烯基氯硅烷和保护气氩气通入反应器中，以等离子体淀积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入丙烯，750℃保温2.4小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为95%。
实施例3
将摩尔比1：1：1的1,3,5-三（4-氨苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛和甲醇均匀混合，以1300rpm的转速球磨7小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将乙硅烷和保护气通入反应器中，以等离子体沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔和丙烷，800℃保温2小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为95%。
实施例4
将摩尔比1：1：1的四(4-氨基苯基)甲烷、对苯二甲醛和甲醇均匀混合，以500rpm的转速球磨20小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将乙硅烷和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积法的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔，700℃保温4小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为97%。
实施例5
将摩尔比1：1：1的壳聚糖、柠檬醛和甲醇均匀混合，以200rpm的转速球磨24小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将二甲基乙烯基氯硅烷和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积法的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入丙烷和丙烯，800℃保温3.5小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为96%。
实施例6
将摩尔比1：1：1的三聚氰胺、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和甲醇均匀混合，以1800rpm的转速球磨5小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将三(三甲硅基)硅烷和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积法的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔，550℃保温3小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为96%。
实施例7
将摩尔比1：1：1的对苯二胺、均三苯甲醛和甲醇均匀混合，以1000rpm的转速球磨12小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将四氟硅烷和保护气氩气通入反应器中，以等离子体沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入丙烷，750℃保温3.8小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为95%。
实施例8
将摩尔比1：1：1的壳聚糖、柠檬醛和甲醇均匀混合，以600rpm的转速球磨16小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将甲硅烷和保护气氩气通入反应器中，以等离子体沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔和丙烯，720℃保温2小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为94%。
本发明还提供了一些对比例，用于和上述实施例进行对比。
对比例1
将摩尔比1：1：1的三聚氰胺、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和甲醇均匀混合，以3000rpm的转速球磨8小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将三氯化硅和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔，650℃下保温3.6小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为65%。
对比例2
将摩尔比1：1：1的三聚氰胺、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和甲醇均匀混合，以600rpm的转速球磨8小时，产物洗涤干燥得到共价有机框架材料作为多孔碳质基底，放入反应器中。将三氯化硅和保护气氩气通入反应器中，以气相沉积的方式进行沉积，自然冷却降温得到纳米硅沉积多孔碳基底，即形成由共价有机框架材料包裹纳米硅材料的包覆结构。接着将所得材料置于回转炉中，在氩气氛围保护下通入乙炔，1000℃下保温2小时，自然冷却降温得到硅基负极材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为55%。
从实施例1-8可以看出，通过选用合适的转速及球磨时间，我们得到了多孔碳共价有机框架材料。接着再利用等离子体法或气相沉积法进行硅烷沉积，得到了多孔碳包覆的纳米硅材料。再通过有效的气相沉积碳包覆，形成多孔碳及软碳的双重包覆，能有效的抑制纳米硅的体积膨胀。同时，多孔碳共价有机框架材料内部的多孔结构给纳米硅的膨胀预留了缓冲空间，因此负极材料的循环性能十分优异。
对比例1采用了高球磨转速制备共价有机框架材料，多孔碳的结构被高转速破坏，因此循环性能较差。
对比例2采用了1000℃作为碳包覆的温度，共价有机框架材料受热破坏坍塌，体系内有惰性物质碳化硅生成，因此造成循环性能急剧下降。
本发明提出的硅基负极材料的制备方法，通过席夫碱缩合方法制备得到的多孔碳质基底为高比表面积的共价有机框架材料，能够诱导硅烷类物质的沉积形成纳米硅，其空隙给纳米硅的膨胀提供了缓冲地带，同时通过共价有机框架材料给裂解的纳米硅予以束缚，提供硅基材料体积膨胀的空间，并且还能给锂离子的传输提供了不同的通道。通过气相沉积软碳包覆，实现了对纳米硅表面更为完整的碳包覆，能够有效地将沉积在多孔碳表面的纳米硅进行包覆，并且给多孔碳二次束缚，保证了硅基负极材料良好的循环性能。不仅如此，本发明制备方法简单，适合大批量工业化生产的应用，具有潜在的市场价值。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底；
将多孔碳质基底置于反应容器内，并将硅烷类物质通入反应容器，通过沉积反应在多孔碳质基底上制备纳米硅，得到纳米硅沉积多孔碳基底；
将所述纳米硅沉积多孔碳基底置于回转炉中，在保护气氛下通入有机气源进行化学气相沉积，对所述纳米硅沉积多孔碳基底进行软碳包覆，得到所述硅基负极材料；
所述通过席夫碱缩合方法制备得到多孔碳质基底具体包括：
将摩尔比1：1：1的胺类化合物、羰基类化合物和甲醇均匀混合，对混合物进行球磨，得到粗产品；
将所述粗产品进行洗涤、干燥，得到多孔碳质基底；
其中，所述胺类化合物包括：三聚氰胺、壳聚糖、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种；所述羰基类化合物包括：2,4,6-三甲酰基间苯三酚、柠檬醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均三苯甲醛、对苯二甲醛中的一种或几种；
所述硅基负极材料的组成包括多孔碳、纳米硅和软碳；其中，多孔碳内部沉积纳米硅，外部包覆软碳；所述多孔碳为共价有机框架(COFs)材料；
所述球磨的转速为100-2000rpm，所述球磨的时间为4-24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷类物质包括：三(三甲硅基)硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积反应包括气相沉积或者等离子体沉积。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为500-800℃，时间为2-4小时；
所述有机气源包括：甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
6.一种锂电池极片，其特征在于，所述锂电池极片包括上述权利要求5所述的硅基负极材料。
7.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求6所述的锂电池极片。
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