CN113363430A - 软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及其制备方法和应用。所述硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为2.0S/cm‑6.0S/cm；软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料包括：90wt％‑99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％‑3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的掺杂材料和0.5wt％‑7wt％的软碳材料；硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；掺杂材料包括硼化钛、氮化硼、三氯化硼、硼酸、三氧化二硼、四苯硼钠、硼氢化钠、或硼酸钠中的一种或多种；软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成所述硼掺杂硅基负极材料的包覆碳层。

Description

软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子通讯设备以及新能源交通工具的兴起，高性能高容量锂离子电池的研发任务迫在眉睫。和传统的石墨负极材料相比，硅基负极材料有极高的理论比容量(4200mAh/g)，占有很大的市场优势。
但是硅基负极材料本身具有的体积膨胀效应，导电性差等一系列缺点，限制了其实际应用。同时，硅基材料本身较差的本征电导率限制了锂离子扩散速度，影响了电池的充放电速率。
目前业内比较常见的是通过导电聚合物掺杂来提高锂离子电池负极材料的导电性，比如专利CN106025243A通过先将纳米硅与纳米Fe3O4微球混合进行碳包覆，然后外面再包覆一层导电聚合物薄膜，形成双壳层结构，虽然提高了材料的导电性，但是处理过程繁琐，经历了超声分散离心，过滤洗涤以及酸蚀处理等较多步骤，所需成本较高。
另外比较常用的方法是采用较厚的碳层包覆，以获得高于2.0S/cm以上的粉末电导，但较厚的碳层包覆容易开裂，从而影响材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及制备方法和应用。通过掺杂引入的硼在高温烧结的过程中向硅负极材料中逐渐扩散，替代部分硅原子，形成替位掺杂，能够有效提高硅材料中空位载流子浓度，从而提高硅材料的本征电子导电率；还有一部分硼原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果；在获得高粉末电导的同时，还依靠碳层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料能够充分发挥其高容量的优点。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，所述硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为2.0S/cm-6.0S/cm；软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料包括：90wt％-99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的掺杂材料和0.5wt％-7wt％的软碳材料；
所述硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；
所述掺杂材料包括硼化钛、氮化硼、三氯化硼、硼酸、三氧化二硼、四苯硼钠、硼氢化钠、或硼酸钠中的一种或多种；
所述软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成所述硼掺杂硅基负极材料的包覆碳层。
优选的，所述硅基粉体材料占所述负极材料的质量比为92wt％-98wt％。
优选的，所述软碳材料占所述负极材料的质量比为1wt％-6wt％。
优选的，所述掺杂材料占所述负极材料的质量比为0.01wt％-2wt％。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将掺杂材料和硅基粉体材料以所需比例混合,并制备得到初产物；
将所述初产物置于高温回转炉内,升温至800℃-1500℃通入有机气源进行化学气相沉积，保温2-4小时,关闭有机气源降温后即得软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
优选的，所述制备得到初产物的方法具体包括：喷雾干燥法、机械混合法、水热法、机械球磨法、化学气相沉积法中的任一种。
优选的，所述有机气源包括：甲烷，乙烯，乙炔，丙烯，丙烷中的一种或多种。
第三方面，本发明提供了一种锂电池的负极极片，包括上述第一方面所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的负极极片。
优选的，所述锂电池包括：锂离子电池、锂离子超级电容器、锂硫电池、全固态锂电池中的任一种。
本发明实施例提供的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，通过将含硼材料掺杂进硅基材料，在高温处理下硼原子通过扩散运动迁移入硅基材料内部，以硼替代部分硅原子，提高了载流子浓度，而硼原子具有缺电子性，且能够与晶格中的硅原子键合，激活了硼原子，因此硼原子的引入能够极大地提高硅基材料的本征电导率。与表面掺杂不同，高温作用下硼原子能够嵌入到材料内部，对电导率具有明显改善作用。无需进行其他处理，生产过程环保、经济。通过将碳包覆和硼掺杂相结合，在获得高粉末电导的同时依靠，软碳包覆层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料的高容量的优点被合理利用，从而获得了具有高容量高导电的硼掺杂锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1-6对比例1-3提供的硅基锂离子电池负极材料的粉末电导图；
图2为本发明实施例1提供的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜(SEM)；
图3为本发明实施例1提供的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜(SEM)；
图4为本发明实施例1提供的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料及制备方法和应用。
硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为2.0S/cm-6.0S/cm；软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料包括：90wt％-99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的掺杂材料和0.5wt％-7wt％的软碳材料；
具体的，硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；优选的，硅基粉体材料占负极材料的质量比为92wt％-98wt％。
掺杂材料包括硼化钛、氮化硼、三氯化硼、硼酸、三氧化二硼、四苯硼钠、硼氢化钠、或硼酸钠中的一种或多种；优选的，软碳材料占负极材料的质量比为1wt％-6wt％。
软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成硼掺杂硅基负极材料的包覆碳层。优选的，掺杂材料占负极材料的质量比为0.01wt％-2wt％。
本发明提出的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料可以用于锂电池的负极极片的制备，装载有该负极极片可以用于锂离子电池、锂离子超级电容器、锂硫电池、全固态锂电池等锂电池。
本发明的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料可以按照如下方法进行制备。
将掺杂材料和硅基粉体材料以所需比例混合,并制备得到初产物；将初产物置于高温回转炉内,升温至800℃-1500℃通入有机气源进行化学气相沉积，保温2-4小时,关闭有机气源降温后即得软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。其中有机气源可以选自甲烷，乙烯，乙炔，丙烯，丙烷中的一种或多种。
本发明掺杂引入的硼在高温烧结的过程中向硅负极材料中逐渐扩散，替代部分硅原子，形成替位掺杂，能够有效提高硅材料中空位载流子浓度，从而提高硅材料的本征电子导电率；还有一部分硼原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果；在获得高粉末电导的同时，还依靠碳层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料能够充分发挥其高容量的优点。
下面结合几个具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例1提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品1#。由96wt％的氧化亚硅，0.8wt％的硼氢化钠和包覆在外的3.2wt％的软碳组成。
具体制备过程如下：将硼氢化钠和氧化亚硅以上述比例通过喷雾干燥得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至1200℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品1#。
将所得负极材料，导电添加剂炭黑，粘接剂1：1的纤维素酸钠和丁苯橡胶，按照比例95：2：3称量好。在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。C/10的可逆容量为1722mAh/g,初始效率74.5％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.8S/cm。
实施例2
本实施例2提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品2#。由95.9wt％的掺杂氧化亚硅，1wt％的氯化硼和包覆在外的3.1wt％的软碳组成。
具体制备过程如下：将氯化硼和掺杂氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至1200℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烷进行化学气相沉积，保温2.5小时，关闭气源降温得到样品2#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1705mAh/g,初始效率76％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为2.4S/cm。
实施例3
本实施例3提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品3#。由97wt％的改性氧化亚硅，0.2wt％的三氧化二硼和包覆在外的2.8wt％的软碳组成。具体制备过程如下：将三氧化二硼和改性氧化硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至1100℃，按体积比1：1通入与氩气等量的甲烷和丙烯混合气体进行化学气相沉积，保温3小时，关闭气源降温得到样品3#。其中混合气体中，甲烷和丙烯比例为2：1。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1742mAh/g,初始效率75.2％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.2S/cm。
实施例4
本实施例4提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品4#。由96.5wt％的改性氧化亚硅，0.3wt％的四苯硼钠和包覆在外的3.2wt％的软碳组成。
具体制备过程如下：将四苯硼钠机械球磨后和改性氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后将初产物置于高温回转炉氩气氛围下升温至1000℃，按体积比1：1通入与氩气等量的甲烷和丙烯混合气体进行化学气相沉积，保温2.5小时，关闭气源降温得到样品4#。其中混合气体中，甲烷和丙烯比例为1：1。负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1645mAh/g,初始效率75.7％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.5S/cm。
实施例5
本实施例5提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品5#。由97.8wt％的无定形硅合金，0.1wt％的硼酸和包覆在外的2.1wt％的软碳组成。
具体制备过程如下：将硼酸和无定形硅合金以上述比例通过喷雾干燥得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围升温至900℃，按体积比1：1通入与氩气等量的乙炔进行化学气相沉积，保温3小时，关闭气源降温得到样品5#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1688mAh/g,初始效率76.1％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为2.6S/cm。
实施例6
本实施例6提供了一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
本实施例的软碳包覆硼掺杂硅基锂离子电池负极材料记为样品6#。由95.8wt％的掺杂氧化亚硅，1.7wt％的硼酸钠和包覆在外的2.5wt％的软碳组成。
具体制备过程如下：先将硼酸钠通过水热法得到硼酸钠粉体，将硼酸钠粉体和掺杂氧化亚硅以上述比例通过喷雾干燥得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围升温至1000℃，按体积比1：1通入与氩气等量的甲烷进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品6#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1700mAh/g,初始效率75.5％。
对本实施例的硼掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为2.4S/cm。
为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
对比例1
本对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品7#，由94.6wt％的氧化亚硅和包覆在氧化亚硅外表面的5.4wt％的软碳构成。
具体制备过程如下：将氧化亚硅置于高温回转炉内氩气氛围升温至1200℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温4小时，关闭气源降温得到样品7#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1621mAh/g,初始效率76.5％。
对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为2.4S/cm。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品8#，由97.5wt％的氧化亚硅和包覆在氧化亚硅外表面的2.5wt％的软碳构成。
具体制备过程如下：将氧化亚硅置于高温回转炉内升温至1200℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品8#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1702mAh/g,初始效率76.2％。
对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为1.2S/cm。
对比例3
本对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品9#，由96.3wt％的氧化亚硅、掺杂在氧化亚硅中的1wt％的偏磷酸铝和包覆在氧化亚硅外表面的2.7wt％的软碳构成。
具体制备过程如下：将偏磷酸铝和氧化亚硅以上述比例通过喷雾干燥得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围升温至1200℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品9#。
负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示C/10的可逆容量为1711mAh/g,初始效率75.4％。
对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为0.6S/cm。
将实施例1-6以及对比例1-3中的负极材料分别进行初始效率、0.1C可逆容量,粉末电导等指标测试，结果列于表1中。
Figure BDA0002403192530000101
表1
由表1中数据可以看出，相同情况下，实施例1-6均采用硼掺杂技术对硅基负极材料进行改性，粉末电导和充电比容量均很高。对比例1和对比例2采用纯碳包覆进行硅基负极材料改性，通过对比例1可以看出，虽然粉末电导高达2.4S/cm，但是相对应的碳含量也很高，粉末电导的提高归功于较厚的碳层，并且较厚的碳层使得充电容量降低，而当碳含量降低后，相对应的粉末电导也会降低，具体可参考对比例2。当采用偏磷酸盐进行掺杂时，参考对比例3，粉末电导只有0.6S/cm,因此也从侧面反映了硼原子在掺杂中的作用不可忽视。
本发明实施例提供的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，通过将含硼材料掺杂进硅基材料，在高温处理下硼原子通过扩散运动迁移入硅基材料内部，以硼替代部分硅原子，提高了载流子浓度，而硼原子具有缺电子性，且能够与晶格中的硅原子键合，激活了硼原子，因此硼原子的引入能够极大地提高硅基材料的本征电导率。与表面掺杂不同，高温作用下硼原子能够嵌入到材料内部，对电导率具有明显改善作用。无需进行其他处理，生产过程环保、经济。通过将碳包覆和硼掺杂相结合，在获得高粉末电导的同时依靠，软碳包覆层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料的高容量的优点被合理利用，从而获得了具有高容量高导电的硼掺杂锂离子电池负极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为2.0S/cm-6.0S/cm；软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料包括：90wt％-99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的掺杂材料和0.5wt％-7wt％的软碳材料；
所述硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；
所述掺杂材料包括硼化钛、氮化硼、三氯化硼、硼酸、三氧化二硼、四苯硼钠、硼氢化钠、或硼酸钠中的一种或多种；
所述软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成所述硼掺杂硅基负极材料的包覆碳层。
2.根据权利要求1所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述硅基粉体材料占所述负极材料的质量比为92wt％-98wt％。
3.根据权利要求1所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述软碳材料占所述负极材料的质量比为1wt％-6wt％。
4.根据权利要求1所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述掺杂材料占所述负极材料的质量比为0.01wt％-2wt％。
5.一种上述权利要求1-4任一所述软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:
将掺杂材料和硅基粉体材料以所需比例混合,并制备得到初产物；
将所述初产物置于高温回转炉内,在保护气氩气氛围下升温至800℃-1500℃通入有机气源进行化学气相沉积，保温2-4小时,关闭有机气源降温后即得软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到初产物的方法具体包括：喷雾干燥法、机械混合法、水热法、机械球磨法、化学气相沉积法中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机气源包括：甲烷，乙烯，乙炔，丙烯，丙烷中的一种或多种。
8.一种锂电池的负极极片，其特征在于，所述锂电池的负极极片包括上述权利要求1-4任一所述的软碳包覆的硼掺杂硅基负极材料。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求7所述的负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池包括：锂离子电池、锂离子超级电容器、锂硫电池、全固态锂电池中的任一种。
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