CN112786887A - 一种高温用石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种高温用石墨负极材料，包括内核层、包覆于所述内核层外的包覆层；所述包覆层包括金属氧化层、设于所述金属氧化层的碳质层；所述内核层与包覆层的质量比为0.1‑0.2；所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05‑0.15。本发明的负极材料利用金属氧化物层和碳层协同作用在石墨外形成密的碳壳层，可以有效的隔绝电解液与石墨的接触，改善负极SEI膜的稳定性，有助于形成稳定的固体‑电解质界面，从而大大提高了石墨负极材料的高温性能。

Description

一种高温用石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种高温用石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池存在着许多优点，如能量密度高、工作电压大、自放电率低和优良的循环性能，已广泛用作商用电子产品的电源。但在实际应用中，锂离子电池都存在一个共同的问题，即高温储存过程中电池性能劣化。由于近些年来地球表面臭氧层的破坏，导致尤其夏季地表温度和环境温度的升高，不论是手机、笔记本等便携设备使用的3C类民用电池，还是电动汽车使用的动力电池都在经受着高温的考验。据有关人员实地测量夏日烈日下暴晒的汽车内温度可达70-80℃，如此高的温度下锂离子电池的性能也会发生劣化。一般希望用于电动汽车的锂离子电池的使用寿命在十年以上。电池在使用过程中经常遇到低温、高温、高湿等极端环境，对电池的性能和使用寿命都是严峻的考验。在锂离子电池搁置过程中，特别是在高温环境、满荷电状态下电池系统处于热力学不稳定状态，会不断向平衡状态转化，主要包括负极SEI膜在高温储存过程中，SEI膜的分解和修复会造成锂离子的消耗，阻抗增加；嵌锂石墨中的锂会扩散到外层边缘出，通过与电解液和杂质的反应，锂的消耗会造成电池不可逆容量的损失。锂离子电池在高温环境搁置后，不仅会导致锂离子电池电压，内阻变化，还将影响倍率性能及安全特性。一般来说，锂离子电池在使用环境温度高达85℃或以上时进行存储，电池将很快胀气而不能使用。
目前针对高温性能的改善主要是向电解液中添加成膜添加剂，改善石墨表面性质从而提高石墨负极的高温性能，但成膜添加剂必须通过扩散至石墨负极表面才可有效发挥作用，高温性能的提升受限于其扩散浓度梯度的影响，效果缓慢；并且在SEI膜形成后，成膜添加剂继续扩散至石墨负极表面时，会使电池内部阻抗增加。因此，成膜添加剂的使用对高温性能的提升效果有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高温用石墨负极材料及其制备方法，制得的负极材料大大地提高了石墨负极材料的高温性能。
本发明采用如下技术方案：
一种高温用石墨负极材料，包括内核层、包覆于所述内核层外的包覆层；所述包覆层包括金属氧化层、设于所述金属氧化层的碳质层；所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.2；所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.15。
对上述技术方案的进一步改进为，所述内核层为石墨。
对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨的粒径为35-40μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨为人造石墨、天然石墨中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述金属氧化层金属化合物前驱体烧结而成，所述金属化合物为异丙醇铝、氢氧化铝、醋酸钴、氢氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁、氧化钛、三氧化二钴中的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳质层是由碳源烧结而成；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.15。
对上述技术方案的进一步改进为，所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.1。
对上述技术方案的进一步改进为，所述金属氧化物层的粒径为5-600nm。
一种高温用石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取石墨、金属化合物加入高速搅拌机中混合均匀；
称取金属化合物与石墨的混合物、碳源一起加入高速搅拌机中，混合搅拌；
在管式炉中充入氮气并加热到1500-2000℃，升温速率为10-15℃/min，保温时间12-18h，即可得表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明的负极材料利用金属氧化物层和碳层协同作用在石墨外形成密的碳壳层，可以有效的隔绝电解液与石墨的接触，改善负极SEI膜的稳定性，有助于形成稳定的固体-电解质界面，从而大大提高了石墨负极材料的高温性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种高温用石墨负极材料，包括内核层、包覆于所述内核层外的包覆层；所述包覆层包括金属氧化层、设于所述金属氧化层的碳质层；所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.2；所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.15。
所述内核层为石墨；所述石墨的粒径为35-40μm；所述石墨为人造石墨、天然石墨中的一种。
所述金属氧化层金属化合物前驱体烧结而成，所述金属化合物为异丙醇铝、氢氧化铝、醋酸钴、氢氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁、氧化钛、三氧化二钴中的一种或多种；以增强纳米粒度的金属氧化物的包覆效果，有利于颗粒的分散性以及包覆均一性，包覆效果更好，有利于高温效果的发挥。
所述碳质层是由碳源烧结而成；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种或多种。
所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.15。
所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.1。以利于获得薄且均一的碳层，有利于离子的传导，提高高温动力学性能。
所述金属氧化物层的粒径为5-600nm。
一种高温用石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取石墨、金属化合物加入高速搅拌机中混合均匀；称取金属化合物与石墨的混合物、碳源一起加入高速搅拌机中，混合搅拌；在管式炉中充入氮气并加热到1500-2000℃，升温速率为10-15℃/min，保温时间12-18h，即可得表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
实施例1：
称量1kg人造石墨，该石墨粒度D50＝35μm，将人造石墨与氧化钨共同加入高速搅拌机中，搅拌速度为80rmp，搅拌时间30min，混合均匀；将混合后的粉末与蔗糖一起加入高速搅拌机中，再次以搅拌速度80rmp，搅拌30min，得到复合负极材料混合物；
对混合物进行热处理，放置于管式炉中，以10℃/min升温速率升至1500℃，保温12h，得到表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
实施例2：
称量2kg天然石墨，该石墨粒度D50＝40μm，将天然石墨与氧化铜共同加入高速搅拌机中，搅拌速度为90rmp，搅拌时间60min，混合均匀；将混合后的粉末与葡萄糖一起加入高速搅拌机中，再次以搅拌速度90rmp，搅拌60min，得到复合负极材料混合物；
对混合物进行热处理，放置于管式炉中，以15℃/min升温速率升至1800℃，保温15h，得到表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
对比例：
称量1kg人造石墨，石墨粒度D50＝35μm，将人造石墨与蔗糖一起加入高速搅拌机中，以搅拌速度80rmp，搅拌30min，得到复合负极材料混合物；对混合物进行热处理，放置于管式炉中，以10℃/min升温速率升至1500℃，保温12h，得到表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
为检测实施例2及对比例制得的负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用制备好的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以锂片为对电极，组装成电池。
高温性能的测试方法为：将制备好的半电池充满电后，在85℃的恒温箱中静置48h后测试半电池的容量保持率，其测试结果如表1所示。
表一
Figure BDA0002898681540000051
可以看出，实施例2得到的石墨负极材料在高温搁置后电池的容量高，容量保持率较高，约为81.25％；对比例得到的石墨负极材料在高温搁置后电池的容量小，容量保持率较低，约为31.23％；表明包覆金属氧化物后提高了石墨材料的高温性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高温用石墨负极材料，其特征在于，包括内核层、包覆于所述内核层外的包覆层；所述包覆层包括金属氧化层、设于所述金属氧化层的碳质层；所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.2；所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.15。
2.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述内核层为石墨。
3.根据权利要求2所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨的粒径为35-40μm。
4.根据权利要求3所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨中的一种。
5.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述金属氧化层金属化合物前驱体烧结而成，所述金属化合物为异丙醇铝、氢氧化铝、醋酸钴、氢氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁、氧化钛、三氧化二钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述碳质层是由碳源烧结而成；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述内核层与包覆层的质量比为0.1-0.15。
8.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述金属氧化层与碳质层的质量比为0.05-0.1。
9.根据权利要求1所述的高温用石墨负极材料，其特征在于，所述金属氧化物层的粒径为5-600nm。
10.一种高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取石墨、金属化合物加入高速搅拌机中混合均匀；
称取金属化合物与石墨的混合物、碳源一起加入高速搅拌机中，混合搅拌；
在管式炉中充入氮气并加热到1500-2000℃，升温速率为10-15℃/min，保温时间12-18h，即可得表面包覆金属氧化物以及碳层的复合负极材料。
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