CN115714170B - 一种高能量密度快充负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括：将金属催化剂、稀土碳酸盐混合均匀后，再与石墨，粘结剂混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1000‑1500℃进行碳化后，通入卤素混合气体进行表面改性，之后降温到700‑1000℃依次通入硅烷气体和碳源气体进行硅沉积和碳沉积，即得。本发明能提升材料的存储、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体来说涉及一种高能量密度快充负极材料的制备方法。
背景技术
随着市场对高能量密度电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料所用负极材料在具有高能量密度的同时材料的快充性能也应得到提升，目前提升石墨能量密度的措施主要是从原料、石墨化度及其掺杂一些高容量的硅基等材料提升能量密度，但是存在快充性能下降，不能同时兼顾能量密度与快充性能。比如专利CN201910987301.0 公开了单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料及制备方法，其主要通过高温石墨化提升石墨的能量密度，但是造成材料的动力学下降、高温性能变差；专利申请号CN201811642943.9公开了一种硅/膨胀石墨/无定型碳复合材料及其制备方法，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水进行混合，滴加草酸溶液和氨水，形成醇凝胶，老化、超临界干燥，得到SiO2气凝胶块状固体，与镁粉混合得到纳米多孔硅；然后将纳米多孔硅与膨胀石墨在乙醇中进行混合、搅拌、浸渍、过滤，最后在保护气氛下进行包覆，得到硅/膨胀石墨/无定型碳复合材料，能量密度虽然得到提升，但是膨胀较大，动力学性能下降，其原因为掺杂的元素自身电子阻抗低造成其动力学下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升材料的存储、倍率性能和循环性能的高能量密度快充负极材料的制备方法。
本发明的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按质量比为金属催化剂：稀土碳酸盐：石墨：粘结剂=1-5:1-5:100:1-10，将金属催化剂、稀土碳酸盐混合均匀后，再与石墨，粘结剂混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1000-1500℃进行碳化12-72h，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：将多孔石墨前驱体材料转移到管式炉中，以10-100ml/min通入卤素混合气体进行表面改性时间1-6h，得到石墨复合材料，其中卤素混合气体的体积比为卤素气体：氩气=1-10:10；
步骤S3：将石墨复合材料转移到高温旋转炉中，升温到1000-1400℃，按1-5L/min通入硅烷气体30-120min后，降温到800-1000℃，按流量0.1-1L/min通入碳源气体10-60min，然后在氩气气氛下降温到室温，得到硅掺杂高容量快充负极材料。
上述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S1中所述的金属催化剂为Fe-Ni合金(1:1)，铈钒合金（1:1），Pd-B合金(1:1)，钐-铜合金（1：1）中的一种金属合金；稀土碳酸盐为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铕或碳酸钆；粘结剂为石油沥青、煤沥青、中间相沥青，酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂。
上述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S2中所述的卤素气体为氟气、氯气或溴气。
上述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S3中所述的硅烷气体为SiH4，碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、或天然气。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过在石墨中掺杂金属催化剂、稀土碳酸盐，得到多孔金属掺杂石墨材料，由于稀土碳酸盐在碳化后留下的孔洞及其稀土氧化物提升材料的电子导电率，且金属催化剂在石墨化过程中具有催化作用，提升反应进程。通过硅烷裂解法在多孔石墨的孔隙中沉积纳米硅，依靠纳米硅自身的高比容量及其小纳米晶粒降低膨胀，同时通过气相沉积法在其外层沉积无定形碳，避免硅直接与电解液接触降低其副反应提升存储和循环性能；外层的无定形碳具有致密度高、电子导电率强等优点，也能提升材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1得到的硅掺杂石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将3g金属Fe-Ni合金(1:1)、3g碳酸铈混合均匀后，再与100g人造石墨，5g石油沥青混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1200℃进行碳化48h，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：将多孔石墨前驱体材料转移到管式炉中，以50ml/min通入卤素混合气体(氟气：氩气体积比=5:10)进行表面改性,时间3h，得到石墨复合材料；
步骤S3：将石墨复合材料转移到高温旋转炉中，升温到1200℃，按照3L/min通入硅烷气体60min后停止通入硅烷气体，降温到900℃，改通甲烷气体，流量0.5L/min，时间30min，在氩气气氛下降温到室温，即得（硅掺杂高容量快充石墨复合负极材料）。
实施例2：
一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将1g铈-钒合金（1:1）、1g碳酸镧混合均匀后，再与100g人造石墨，1g煤沥青混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1000℃进行碳化72h，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：将多孔石墨前驱体材料转移到管式炉中，以10ml/min通入卤素混合气体(氯气：氩气体积比=1:10)进行表面改性,时间1h，得到石墨复合材料；
步骤S3：将石墨复合材料转移到高温旋转炉中，升温到1000℃，按照1L/min通入硅烷气体120min,停止通入硅烷气体，降温到800℃，改通乙炔碳源气体，流量0.1L/min，时间60min，在氩气气氛下降温到室温，即得（硅掺杂高容量快充石墨复合负极材料）。
实施例3：
一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将5g Pd-B合金(1:1)、5g碳酸镨混合均匀后，再与100g人造石墨，10g酚醛树脂混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1500℃进行碳化12h，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：将多孔石墨前驱体材料转移到管式炉中，以100ml/min通入卤素混合气体（溴气：氩气体积比=1:10）进行表面改性,时间6h，得到石墨复合材料；
步骤S3：将石墨复合材料转移到高温旋转炉中，升温到1400℃，按照5L/min通入硅烷气体30min,停止通入硅烷气体，降温到1000℃，改通天然气，流量1L/min，时间10min，在氩气气氛下降温到室温，即得（硅掺杂高容量快充石墨复合负极材料）。
对比例1：
一种硅掺杂高容量快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将人造石墨（型号：FSN-1）转移到管式炉中，以100ml/min通入卤素混合气体（溴气：氩气体积比=1:10）进行表面改性,时间6h，得到改性人造石墨；转移到高温旋转炉中，升温到1200℃，按照3L/min通入硅烷气体60min,停止通入硅烷气体，降温到900℃，改通甲烷气体，流量0.5L/min，时间30min，在氩气气氛下降温到室温，即得（硅掺杂高容量快充石墨复合负极材料）。
对比例2：
一种硅掺杂石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
取100g实施例1中多孔石墨前驱体材，5g纳米硅混合均匀，添加到球磨机中，添加100ml乙醇进行球磨，喷雾干燥，转移到管式炉中，通入甲烷气体，在温度为850℃保温3h，在氩气气氛下降温到室温，粉碎，得到硅掺杂高容量快充石墨复合负极材料。
实验例：
（1）SEM测试
将实施例1制备的硅掺杂石墨复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，亮色的为硅颗粒结构，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀。
（2）扣式电池及其理化测试
将实施例1-3制得的硅掺杂石墨复合材料和对比例1-2的硅掺杂石墨复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC（LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC和DEC的体积比为1:1）为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其3C和0.2C的倍率放电容量。
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导，比表面积、石墨化度、稀土元素含量、测试结果如表1所示：
表1实施例1-3与对比例中负极材料的性能
从表1可以看出，实施例1-3制备出的硅掺杂石墨复合材料的放电容量明显高于对比例1-2；其原因可能是因为人造石墨材料掺杂高容量的纳米硅提升比容量且混合均匀提升材料的克容量发挥，同时通过卤素气体进行改性降低其表面缺陷提升材料的首次效率；同时通过卤素改性增大材料的比表面积，并提升电解液与材料的接触面积，降低阻抗，提升倍率性能。
（3）软包电池测试
分别以实施例1-3和对比例1-2制备出的硅掺杂石墨复合材料制备负极，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极材料制备正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。
负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。
正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:140。
3.1 倍率性能测试
充放电电压范围为2.5～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、4.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
表2实施例1-3与对比例的倍率性能
从表2可知，本发明的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，由于材料材料硅烷裂解沉积的纳米硅具有阻抗低，且无定形碳包覆在表面进一步降低阻抗，同时，硅烷、碳源依次进行裂解，可以均匀的沉积在多孔石墨中降低阻抗，提升动力学性能，从而提升电池的恒流比，即提升快充性能。
3.2 循环性能测试
将采用实施例1-3及对比例1-2中硅掺杂石墨复合材料制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，同时测试负极极片的初始满电膨胀；结果如表3所示：
表3实施例1-3与对比例1-2的锂离子电池的循环性能
从表3可以看出，本发明制得的硅掺杂石墨复合材料制备的锂离子电池的循环性能明显优于对比例，原因可能在于石墨表面掺杂卤素元素降低锂离子的传输路径和提升倍率性能同时硅烷裂解形成硅晶粒更小降低膨胀提升循环性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按质量比为金属催化剂：稀土碳酸盐：石墨：粘结剂=1-5:1-5:100:1-10，将金属催化剂、稀土碳酸盐混合均匀后，再与石墨，粘结剂混合均匀，通过等静压技术压制成块状结构，并在温度为1000-1500℃进行碳化12-72h，得到多孔石墨前驱体材料；其中所述金属催化剂为两种元素质量比=1：1的Fe-Ni 合金、两种元素质量比=1：1的铈钒合金、或两种元素质量比=1：1的Pd-B合金中的一种金属合金；稀土碳酸盐为碳酸铈、碳酸镧或碳酸镨；
步骤S2：将多孔石墨前驱体材料转移到管式炉中，以10-100ml/min通入卤素混合气体进行表面改性时间1-6h，得到石墨复合材料，其中卤素混合气体的体积比为卤素气体：氩气=1-10:10；
步骤S3：将石墨复合材料转移到高温旋转炉中，升温到1000-1400℃，按1-5L/min通入硅烷气体30-120min后，降温到800-1000℃，按流量0.1-1L/min通入碳源气体10-60min，然后在氩气气氛下降温到室温，得到硅掺杂高容量快充负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S1中所述粘结剂为石油沥青、煤沥青、中间相沥青，酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂。
3.如权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S2中所述卤素气体为氟气、氯气或溴气。
4.如权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其中：步骤S3中所述硅烷气体为SiH4，碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或天然气。
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