CN116154104B - 一种负极片及应用其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片和应用其的电池，负极片包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨复合材料，石墨复合材料包括天然石墨，天然石墨中掺杂有Si元素；负极活性物质层的任一纵截面上，在扫描电镜放大倍数为5000倍、视场尺寸为22.6μm×17μm视野内的元素分析图像中，以水平中轴线和竖直中轴线切分为四个区域，其中任两个区域的Si元素含量的差值绝对值ΔSi≤2.0wt%。使用本发明中的负极片制备得到的电池，具有较好的结构稳定性、较高的容量，且在多次充放电循环下，本发明中的电池仍能保持较高的容量，具有较佳的循环性能。

Description

一种负极片及应用其的电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种负极片及应用其的电池。
背景技术
在目前的锂电池市场中，石墨是应用最广泛的负极活性材料，其在成本、绝对丰度、无毒性和结构稳定性等方面具有重复充电循环的优点。但石墨的理论容量较低，限制了石墨在大功率应用中的可行性。研究还发现，在循环过程中锂离子的脱嵌会引起材料的体积变化，这将对电极产生应力，不利于循环稳定性。最常用的石墨负极材料主要有天然石墨和人造石墨，其中天然片状石墨（NFG）被认为是有前途的锂离子电池的负极材料，其拥有稳定的充放电曲线，但是，其低容量、循环稳定性差的特点影响了它的实际使用。而天然石墨作为负极活性材料，其容量以及循环特性对电池容量和循环性能有着重要的影响，因此，进一步提高天然石墨容量以及循环稳定性对于锂电池行业来说具有重大的意义。
发明内容
为提高电池容量、优化电池循环性能，本发明提供一种负极片及应用其的电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种负极片，负极片包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨复合材料，石墨复合材料包括天然石墨，天然石墨中掺杂有Si元素；负极活性物质层的任一纵截面上，在扫描电镜放大倍数为5000倍、视场尺寸为22.6μm×17μm视野内的元素分析图像中，以水平中轴线和竖直中轴线切分为四个区域，其中任两个区域的Si元素含量的差值绝对值ΔSi≤2.0wt%；在元素分析图像的某一区域中，Si元素含量的计算方式为：Si元素含量=（该区域中负极活性物质层中Si元素质量）/（该区域中负极活性物质层中Si元素质量+该区域中负极活性物质层中C元素质量）。
为提高天然石墨负极的容量以及循环性能，目前主要是通过以下四个方面对天然石墨负极的表面结构或形貌进行调整：表面包覆、化学修饰、元素掺杂、微晶结构优化，以达到提高天然石墨负极的容量以及循环性能的目的。在这些改性方式中，元素掺杂可以调控天然石墨的微观结构和电子结构，有效提高其电子和离子转移效率，因此元素掺杂的改性方式是最具潜力的天然石墨改性方式之一。常用的掺杂元素有B、N、Si、P、S、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn等。而Si具有较高的容量，是提升天然石墨负极容量的较佳材料。目前利用Si元素对天然石墨进行改性时，Si元素往往只能掺杂在天然石墨的表面以及其表层的少数片层中，无法进入到更深处的片层结构中，造成天然石墨颗粒外部区域和内部区域的Si含量差值较大，即Si元素在天然石墨体相结构中掺杂不均匀。而在电池循环过程中，Si与Li通过合金化和去合金化实现能量转化的同时，会伴随着极端的体积膨胀（~300%），易造成Si颗粒的破裂，对天然石墨形成的负极的稳定性以及循环性能造成较大影响。因此，若天然石墨部区域和内部区域的Si含量差值较大，Si发生体积膨胀后在天然石墨颗粒上作用的应力分布不均，导致天然石墨产生裂纹，而裂纹在电池循环反复过程会随着天然石墨片层的缝隙处延伸扩展，加剧了天然石墨颗粒的破碎，由此对天然石墨制备的负极片稳定性以及循环性能的造成了更严重的劣化。
而在本发明中的负极片中，负极活性物质层截面的Si元素含量满足上述特征，表示Si元素在负极活性物质层中均匀分布，且Si元素是通过在天然石墨的片层中均匀分布而实现Si元素在负极活性物质层中均匀分布的，由此，当在电池充放电过程中Si发生体积膨胀时，可以使Si体积膨胀所带来的应力均匀地作用于天然石墨基体中，一方面，可以使天然石墨部分内应力相互抵消，避免应力集中造成天然石墨颗粒开裂，提高天然石墨结构稳定性，由此提高由天然石墨制备得到的负极的稳定性，优化电池的循环性能；另一方面，在有效将Si体积膨胀产生的巨大应力转移到天然石墨基体中后，可以更好的保持Si相的结构稳定性，进而可以保证负极结构稳定性的同时还可以使Si元素在负极中可以发挥长效作用，提升电池保持高容量的循环圈数，优化电池循环性能。此外，天然石墨颗粒的结构中分布有大量孔隙，Si元素在天然石墨片层的均匀掺杂能够充分利用这些孔隙，可以进一步有效缓解Si的体积膨胀，保证Si可以较好地发挥其提升负极容量的作用，提高电池容量以及循环性能；同时，Si将天然石墨颗粒结构中的孔隙缺陷填充后，也有利于提升天然石墨的结构稳定性。
值得注意的是，在本发明的电池中，由于Si的导电性差，若Si元素仅在天然石墨表层的少数片层中分布或者是在天然石墨片层中不均匀分布，在过多的Si元素处会电阻较大而发生极化，而Si元素能够均匀分布在天然石墨片层中，可以保证由天然石墨制备的负极片各处电阻值差异较少，从而降低电池极化的发生概率。再者，因为Si元素分布在天然石墨的片层中，天然石墨相对于Si元素而言可以起到一定的包覆保护作用，可减少Si元素与电解液的接触，降低不利于电池的副反应，从而进一步提升电池的循环性能。
根据本发明的另一个方面，提高一种锂电池，包括上述负极片、隔膜、正极片以及电解液。使用本发明中的负极片制备得到的锂电池，具有较好的结构稳定性、较高的容量，且在多次充放电循环下，本发明中的电池仍能保持较高的容量，具有较佳的循环性能。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供一种负极片，负极片包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨复合材料，所述石墨复合材料包括天然石墨，天然石墨中掺杂有Si元素；负极活性物质层的任一截面上，在扫描电镜放大倍数为5000倍、视场尺寸为22.6μm×17μm视野内的元素分析图像中，以水平中轴线和竖直中轴线切分为四个区域，其中任两个区域的Si元素含量的差值绝对值ΔSi≤2.0wt%；在元素分析图像的某一区域中，Si元素含量的计算方式为：Si元素含量=（该区域中负极活性物质层中Si元素质量）/（该区域中负极活性物质层中Si元素质量+该区域中负极活性物质层中C元素质量）。
为提高天然石墨负极的容量以及循环性能，目前主要是通过以下四个方面对天然石墨负极的表面结构或形貌进行调整：表面包覆、化学修饰、元素掺杂、微晶结构优化，以达到提高天然石墨负极的容量以及循环性能的目的。在这些改性方式中，元素掺杂可以调控天然石墨的微观结构和电子结构，有效提高其电子和离子转移效率，因此元素掺杂的改性方式是最具潜力的天然石墨改性方式之一。常用的掺杂元素有B、N、Si、P、S、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn等。而Si具有较高的容量，是提升天然石墨负极容量的较佳材料。目前利用Si元素对天然石墨进行改性时，Si元素往往只能掺杂在天然石墨的表面以及其表层的少数片层中，无法进入到更深处的片层结构中，造成天然石墨颗粒外部区域和内部区域的Si含量差值较大，即Si元素在天然石墨体相结构中掺杂不均匀。而在电池循环过程中，Si与Li通过合金化和去合金化实现能量转化的同时，会伴随着极端的体积膨胀（~300%），易造成Si颗粒的破裂，对由天然石墨形成的负极的稳定性以及循环性能造成较大影响。因此，若天然石墨部区域和内部区域的Si含量差值较大，Si发生体积膨胀后在天然石墨颗粒上作用的应力分布不均，导致天然石墨产生裂纹，而裂纹在电池循环反复过程会随着天然石墨片层的缝隙处延伸扩展，加剧了天然石墨颗粒的破碎，由此对天然石墨制备的负极片稳定性以及循环性能的造成了更严重的劣化。
而在本发明中的负极片中，负极活性物质层截面的Si元素含量满足上述特征，表示Si元素在负极活性物质层中均匀分布，且Si元素是通过在天然石墨的片层中均匀分布而实现Si元素在负极活性物质层中均匀分布的，由此，当在电池充放电过程中Si发生体积膨胀时，可以使Si体积膨胀所带来的应力均匀地作用于天然石墨基体中，一方面，可以使天然石墨部分内应力相互抵消，避免应力集中造成天然石墨颗粒开裂，提高天然石墨结构稳定性，由此提高由天然石墨制备得到的负极的稳定性，优化电池的循环性能；另一方面，在有效将Si体积膨胀产生的巨大应力转移到天然石墨基体中后，可以更好的保持Si相的结构稳定性，进而可以保证负极结构稳定性的同时还可以使Si元素在负极中可以发挥长效作用，提升电池保持高容量的循环圈数，优化电池循环性能。此外，天然石墨颗粒的结构中分布有大量孔隙，Si元素在天然石墨片层的均匀掺杂能够充分利用这些孔隙，可以进一步有效缓解Si的体积膨胀，保证Si可以较好地发挥其提升负极容量的作用，提高电池容量以及循环性能；同时，Si将天然石墨颗粒结构中的孔隙缺陷填充后，也有利于提升天然石墨的结构稳定性。
值得注意的是，在本发明的电池中，由于Si的导电性差，若Si元素仅在天然石墨表层的少数片层中分布或者是在天然石墨片层中不均匀分布，在过多的Si元素处会电阻较大而发生极化，而Si元素能够均匀分布在天然石墨片层中，可以保证由天然石墨制备的负极片各处电阻值差异较少，从而降低电池极化的发生概率。再者，因为Si元素分布在天然石墨的片层中，天然石墨相对于Si元素而言可以起到一定的包覆保护作用，可减少Si元素与电解液的接触，降低不利于电池的副反应，从而进一步提升电池的循环性能。
优选地，ΔSi满足：ΔSi≤1.2wt%。符合该关系式的负极片，具有更好的结构稳定性以及循环特性，因此负极片能更好的兼顾容量以及循环性能。
优选地，在元素分析图像中，在四个区域中的任一区域内，Si元素含量为0.04~6.0wt%。在此数值范围内，负极活性物质层中的Si元素含量既能有效的提高负极的容量，又能避免过多的Si元素引起过大的体积膨胀效应，使电池循环性能以及容量达到一个较优的平衡。
优选地，在元素分析图像中，在四个区域中的任一区域内，Si元素含量为0.18~5.72wt%。
优选地，负极活性物质层中，天然石墨的质量在负极活性物质层中的质量中的占比不低于85%。相比于人造石墨，天然石墨体相多孔的结构更容易在制备过程中引入Si，且体相多孔的结构更有利于缓解Si在充放电过程中发生的体积膨胀，因此，保证足够含量的天然石墨，有利于由天然石墨制备的负极材料的结构稳定性。
优选地，负极活性物质层还包括人造石墨。
优选地，人造石墨包括沥青。
优选地，石墨复合材料的D50为8~20μm。
优选地，天然石墨包括鳞片石墨。
优选地，鳞片石墨的固碳量为80%~95%。
在本发明中，所采用的石墨复合材料的原料包括鳞片石墨，鳞片石墨中含有一定量的矿物杂质，通常为硅酸盐或其它含硅矿物（石英和长石等）、铝的氧化物、铁的氧化物以及其它化合物。这些矿物质以游离形式存在于鳞片石墨的表面以及片层中。因此，在上述制备方法中，在S1中，通过对鳞片石墨进行强酸清洗，可以使鳞片石墨表面以及片层中的矿物杂质去除，使鳞片石墨的片层中产生一定的空间位点，这些位点的存在可以成为后续硅源在鳞片石墨中的附着点。由此，将强酸清洗后的鳞片石墨与硅源复合后，参考上述制备方法中的S2，使得Si元素能够均匀掺杂在鳞片石墨的片层中。且进一步通过利用弱酸进一步清洗的操作后，可以去除掺杂Si元素后的鳞片石墨表面的Si元素，实现Si元素主要掺杂在鳞片石墨的片层中的目的。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂电池，包括上述负极片、隔膜、正极片以及电解液。使用本发明中的负极片制备得到的锂电池，具有较好的结构稳定性、较高的容量，且在多次充放电循环下，本发明中的电池仍能保持较高的容量，具有较佳的循环性能。
优选地，正极片包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层的原料包括三元镍钴锰材料、三元镍钴铝材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰锂材料中的至少一种。
优选地，正极活性物质层的原料包括三元镍钴锰材料。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
在以下实施例和对比例中，以固碳量分别为80%、85%、90%、95%的鳞片石墨分别记为鳞片石墨a、鳞片石墨b、鳞片石墨c、鳞片石墨d，鳞片石墨的D50为40~120μm。
实施例1
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.将纯化后的鳞片石墨b装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺5次：以1L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.4μm。
在上述制备方法中，在S1中，通过对鳞片石墨进行强酸清洗，可以使鳞片石墨表面以及片层中的矿物杂质去除，使鳞片石墨的片层中产生一定的空间位点，这些位点的存在可以成为后续硅源在鳞片石墨中的附着点。由此，将强酸清洗后的鳞片石墨与硅源复合后，参考上述制备方法中的S2，使得Si元素能够均匀掺杂在鳞片石墨的片层中。且进一步通过利用弱酸进一步清洗的操作后，参考上述制备方法中的S3，可以去除掺杂Si元素后的鳞片石墨表面的Si元素，实现Si元素主要掺杂在鳞片石墨的片层中的目的。
2.电池的制备
①正极片的制备
将制备的正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），在真空搅拌机中下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。本实施例中的正极活性材料还可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4等。
②负极片的制备
将上述石墨复合材料或其与其它负极活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠）、粘结剂SBR（丁苯橡胶）按质量比96 .4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
③电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
④隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
⑤电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间以起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
实施例2
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨c 10kg，将其浸泡于40L 4mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.5mol/L的氢氟酸与1L 11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨c；
S2.将纯化鳞片石墨c装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺4次：以1L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5000r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.7μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例3
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.取3.3L去离子水和2.2L乙醇混合均匀，再迅速加入2.75kg正硅酸乙酯，搅拌均匀后得到正硅酸乙酯溶液，将S1中纯化鳞片石墨b置于带有真空装置的搅拌设备中，抽真空至真空度为-100kPa，加入上述正硅酸乙酯溶液，以1000rpm的速度搅拌5小时后，再次抽真空至-120kPa，并加热至80℃完成干燥，随后将干燥后得到的物料转至箱式炭化炉中热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时，自然冷却至室温后取出，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5000r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时后，自然冷却至室温后取出物料，再将该物料转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1200℃，再以5℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1600℃，保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.4μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例4
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.将纯化鳞片石墨b装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺3次：以1L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1h后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4500r/min，球化轮转速调至5000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.8μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例5
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.取2.7L去离子水和1.8L乙醇混合均匀，再迅速加入0.95kg正硅酸乙酯，搅拌均匀后得到正硅酸乙酯溶液，将S1中纯化鳞片石墨b置于带有真空装置的搅拌设备中，抽真空至真空度为-100kPa，加入上述正硅酸乙酯溶液，以1000rpm的速度搅拌5小时后，再次抽真空至-120kPa，并加热至80℃完成干燥，随后将干燥后得到的物料转至箱式炭化炉中热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时，自然冷却至室温后取出，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4000r/min，球化轮转速调至4500r/min，风量调至为3m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时后，自然冷却至室温后取出物料，再将该物料转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1200℃，
再以5℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1600℃，保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.5μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例6
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨d 10kg，将其浸泡于40L 4mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.2mol/L的氢氟酸与1L 11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨d；
S2.取2.4L去离子水和1.6L乙醇混合均匀，再迅速加入0.23kg正硅酸乙酯，搅拌均匀后得到正硅酸乙酯溶液，将S1中纯化鳞片石墨d置于带有真空装置的搅拌设备中，抽真空至真空度为-100kPa，加入上述正硅酸乙酯溶液，以1000rpm的速度搅拌5小时后，再次抽真空至-120kPa，并加热至80℃完成干燥，随后将干燥后得到的物料转至箱式炭化炉中热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时，自然冷却至室温后取出，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一Si掺杂鳞片石墨置于0.5mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5000r/min，球化轮转速调至5500r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时后，自然冷却至室温后取出物料，再将该物料转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1200℃，再以5℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1600℃，保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.4μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例7
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.将纯化鳞片石墨b装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺2次：以1L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一Si掺杂鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4500r/min，球化轮转速调至5000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.2μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例8
1.石墨复合材料的制备
S1.取鳞片石墨c 10kg，将其浸泡于40L 4mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.5mol/L的氢氟酸与1L 11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨c；
S2.将纯化鳞片石墨c装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺2次：以0.5L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.5mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至4000r/min，风量调至为3m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.7μm。
2.电池的制备
本实施例中电池的制备与实施例1一致。
实施例9
S1.取鳞片石墨b 10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1.8mol/L的氢氟酸与1L11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨b；
S2.将纯化后的鳞片石墨b装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺5次：以1.2L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将上述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.4μm。
对比例1
1.石墨复合材料的制备
S1.将鳞片石墨c置于VC混料机中混合均匀后，取料至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至4000r/min，风量调至为3m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S2.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将艾奇逊石墨化炉升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率将艾奇逊石墨化炉升温至3000℃ ，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.7μm。
2.电池的制备
本对比例电池的制备与实施例1一致。
对比例2
1.石墨复合材料的制备
S1.取2L去离子水和3L乙醇混合均匀，再迅速加入2.15kg正硅酸乙酯，搅拌均匀后得到正硅酸乙酯溶液，将鳞片石墨b置于带有真空装置的搅拌设备中，抽真空至真空度为-80kPa，加入上述正硅酸乙酯溶液，以1000rpm的速度搅拌5小时后，再次抽真空至-100kPa，并加热至80℃完成干燥，随后将干燥后得到的物料转至箱式炭化炉中热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时，自然冷却至室温后取出，得到第一鳞片石墨；
S2.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1.5小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素仅分布在石墨表层少数片层中；
S3.将上述第二Si掺杂鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S4.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至500℃，恒温2小时后，自然冷却至室温后取出物料，再将该物料转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1200℃，再以5℃/min的升温速率将低温石墨化炉升温至1600℃，保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.4μm。
2.电池的制备
本对比例中电池的制备与实施例1一致。
对比例3
1.石墨复合材料的制备
S1.将鳞片石墨a装入到旋转烧结炉中，将旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺5次：以1.2L/min的流速向旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将上述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后（以去除部分第一鳞片石墨表面的Si），过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在第二鳞片石墨中，Si元素仅分布在石墨表层的少数片层中；
S4.将上述第二Si掺杂鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将上述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到石墨复合材料，石墨复合材料的D50为11.5μm。
2.电池的制备
本对比例中电池的制备与实施例1一致。
测试例
实验构建方式（1）负极活性物质层中Si元素含量以及ΔSi的测定：分别取实施例1~9、对比例1~3中的负极片，用氩离子束进行切割得到负极片的截面（CP），利用所得截面（选取负极活性物质层的纵截面部分）进行扫描电子拍照，在放大倍数为5000倍、视场尺寸为22.6μm×17μm视野内的图片中，以水平中轴线和竖直中轴线将图片分为四个区域，任选其中两个区域（例如表1中的区域1和区域2）进行EDS和mapping测试（加速电压25kV，束流密度为1nA，采集时间60s，将元素规定为C和Si， Si选择SiO2标样，C选择石墨标样），分别得到Si在这两个区域中的元素分布以及含量占比，可根据测试结果计算得到任两个区域的Si元素含量的差值绝对值ΔSi。
（2）电池性能测试
对实施例1~9、对比例1~3中的电池进行容量以及循环性能的测试，其具体测试方法如下；
容量测试：在25℃下，将电池搁置12h后，以0.1C 倍率放电至5mV，搁置10分钟后，再以0.05C倍率放电至5mV，再搁置10分钟，然后以0.01C倍率放电至5mV，搁置10分钟，再以0.01mA电流放电至5mV，搁置10分钟后，0.1C恒流充电至2V，搁置10分钟后结束，记录容量；
循环性能测试：在25℃下，将电池以1C 倍率进行满充，满放直至电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
实验结果实施例1~9、对比例1~3中测试的相关参数和性能结果如表1所示。
表1 实施例1~9、对比例1~3中相关参数和性能的测试结果
由表1中可知，通过控制负极活性物质层任一纵截面中的两个区域的Si元素含量差值绝对值ΔSi≤2.0wt%，即控制负极活性物质层中引入的Si元素可以均匀的掺杂在石墨复合材料中的片层中（石墨复合材料为负极活性物质层的活性物质），可以有效提高电池容量或者循环圈数。参考实施例1~9与对比例2~3，对比例2~3中负极活性物质层任一纵截面中的两个区域的Si元素含量差值绝对值ΔSi＞2.0wt%，所得到的电池尽管其容量得到了一定的提升，但是电池的循环圈数较低，说明对比例2~3中负极活性物质层中Si元素在石墨复合材料片层中分布不均匀，不能很好地抵消因Si在循环过程中因体积膨胀产生的内应力，造成负极稳定性的劣化，降低了电池的循环性能。
进一步地，比较实施例3~5、7与实施例1~2，可以看出，保证负极活性物质层任一纵截面中的两个区域的Si元素含量差值绝对值ΔSi≤1.2wt%，且两个区域的Si元素含量不低于0.84wt%，可以既保证电池的容量在400mAh以上，又能保证电池的循环圈数在1100以上，即能保持电池容量以及循环性能的平衡。
比较实施例5和实施例8、对比例3，对比例1中没有掺杂Si元素，因此电池的容量较小，无法满足高容量的需求；实施例8中负极活性物质层两个区域的Si元素含量过低，也不能有效地提升电池的容量，造成实施例8中的容量较低；对比例3中负极活性物质层一个区域的Si元素含量过高且两个区域的Si元素含量绝对值差值过大，尽管得到的电池有较高的容量，但是其循环圈数较低，原因是过多的Si元素掺杂，Si元素在电池循环过程中的体积膨胀效应增大，石墨复合材料颗粒的绝对应力变大，易造成Si颗粒以及石墨复合材料颗粒的破裂，降低负极稳定性，进而导致电池循环性能的劣化。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种负极片，其特征在于：
所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括石墨复合材料，所述石墨复合材料包括天然石墨，所述天然石墨中掺杂有Si元素；
所述负极活性物质层的任一纵截面上，在扫描电镜放大倍数为5000倍、视场尺寸为22.6μm×17μm视野内的元素分析图像中，以水平中轴线和竖直中轴线切分为四个区域，其中任两个区域的Si元素含量的差值绝对值ΔSi≤2.0wt%；
在所述元素分析图像中，在所述四个区域中的任一区域内，所述Si元素含量为0.04~6.0wt%；
在所述元素分析图像的某一区域中，所述Si元素含量的计算方式为：所述Si元素含量=（该区域中所述负极活性物质层中Si元素质量）/（该区域中所述负极活性物质层中Si元素质量+该区域中所述负极活性物质层中C元素质量）；
所述石墨复合材料的制备包括如下步骤：
S1.取鳞片石墨10kg，将其浸泡于40L 4.5mol/L的硫酸中，在90℃下以 500rmp搅拌6小时后，过滤、干燥，再将干燥所得的固体置于含39L 1 .8mol/L的氢氟酸与1 L 11.7mol/L的盐酸的混合溶液中，常温下以300rmp搅拌6小时后，过滤、洗涤、干燥，得到纯化鳞片石墨；
S2.将所述纯化后鳞片石墨装入到旋转烧结炉中，将所述旋转烧结炉抽真空至真空度为-0.15MPa，重复实施如下工艺5次：以1L/min的流速向所述旋转烧结炉中通入高纯硅烷气体，持续通气10min后停止通气，接着以5℃/min的速率将所述旋转烧结炉加热至500℃，保温10min后，通循环冷却水冷却，同时缓慢抽真空至-0.1MPa；接着向所述旋转烧结炉中通入氮气并冷却至室温，得到第一鳞片石墨；
S3.将所述第一鳞片石墨置于0.8mol/L的氢氟酸中，在50℃下以250rpm搅拌1小时后，过滤、洗涤、干燥，得到第二鳞片石墨，在所述第二鳞片石墨中，Si元素均匀分布在石墨的片层中；
S4.将所述第二鳞片石墨置于气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500r/min，球化轮转速调至6000r/min，风量调至为4m3/min，球化2小时后，缓慢出料，得到球化鳞片石墨；
S5.将所述球化鳞片石墨与0.8㎏沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率将箱式炭化炉升温至1250℃，恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到所述石墨复合材料，所述石墨复合材料的D50为11.4μm；
所述鳞片石墨的固碳量为85%。
2.如权利要求1所述负极片，其特征在于，ΔSi满足：ΔSi≤1.2wt%。
3.如权利要求1所述负极片，其特征在于：在所述元素分析图像中，在所述四个区域中的任一区域内，所述Si元素含量为0.18~5.72wt%。
4.如权利要求1所述负极片，其特征在于：所述负极活性物质层中，所述天然石墨的质量在所述负极活性物质层的质量中的占比不低于85%。
5.一种电池，其特征在于：包括如权利要求1~4任一项所述负极片、隔膜、正极片以及电解液。
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