KR20170069951A - 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부피 팽창이 감소된 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 음극 활물질 입자, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제공한다.

Description

음극 활물질 입자 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE AND METHOD OF PREPARING FOR THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하고 있어, 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압과, 높은 에너지 밀도를 보이고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같은, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 또는 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
하지만, 상기 흑연 등의 탄소계 재료는 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작아, 고용량화가 어렵다는 단점이 있다.
이에, 상기 흑연보다 고용량을 구현할 수 있는 음극 재료로, Si, Sn, Al 및 이들의 산화물과 같은 비탄소계 금속 화합물이 제안되었다.
그러나 이들 재료는 충방전시 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화에 따른 부피 팽창이 발생하고, 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.
예컨대, Si의 경우 리튬을 흡수하면서, Li4 . 4Si로 전환되어, 부피 팽창이 이루어지고, 이러한 부피 팽창율은 부피 팽창 전의 실리콘 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 Si 등의 비탄소계 음극재의 고용량화를 위하여, Si의 합금화 등을 통한 부피 팽창율을 감소하려는 연구가 행해지고 있다.
예컨대, SiO와 같은 소재의 경우, 탄소계 소재에 비하여 고용량 특성 및 Si 대비 부피 팽창에 대한 억제가 가능하다는 장점을 가지고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다. 다만, 이 경우 리튬과 산소의 반응에 의하여 생겨나는 부산물이 비가역 반응을 야기하면서, 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
일본 공개특허공보 제2004-327190호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 부피 팽창이 감소된 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된, 이차 전지의 초기효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서는
SiO2 및 알루미늄 파우더를 1:1.3 몰비 내지 1:1.5의 몰비로 혼합한 후, 볼 밀링하여 SiO2 및 알루미늄이 복합화된 전구체를 준비하는 단계(단계 1);
상기 전구체를 승온시키는 단계 (단계 2); 및
상기 승온된 전구체를 열처리하여 규소계 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 음극활물질 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 볼 밀링 단계 (단계 1)는 분당 600회의 회전 속도로 30분 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
상기 승온 단계 (단계 2)는 0.5 ℃/min 내지 3 ℃/min 의 승온 속도로 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계 (단계 3)는 700℃ 내지 1100℃에서 3 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
Si, SiOx (0.5<x<1.5), 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 뮬라이트를 포함하는 규소계 복합체를 포함하며,
상기 규소 복합체 내의 (Si의 중량) : (알루미늄 산화물과 뮬라이트의 중량 합계)의 비는 1:3.27 내지 1:5.7인 음극 활물질 입자를 제공한다.
상기 뮬라이트는 3Al2O3ㆍ2SiO2, 및 2Al2O3ㆍ2SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 상기 음극활물질 입자는 표면 상에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 음극 활물질 입자 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 방법에 따르면, SiO2 및 알루미늄이 복합화할 때 볼밀 공정을 실시하여 SiO2 표면에 환원 금속인 알루미늄 파우더를 균일하게 부착함으로써, 환원 효과를 높일 수 있다. 특히, SiO2 환원을 위하여 반응 금속으로 알루미늄을 사용함으로써, 알루미늄 산화물과 뮬라이트를 생성시켜, 충방전시 Si의 부피 팽창을 완화시키거나 부피 팽창을 방지하는 버퍼층 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 용량 및 수명 특성의 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 복합체의 성분에 대한 XRD 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로 탄소계 물질의 대체물질로 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 약 10배 이상 높은 용량(3600 mAh/g)을 가지고 있는 규소계 물질이 고용량 리튬 이차전지 소재로 각광을 받고 있다.
그러나, 규소계(Silicon) 물질은 충방전 중에 발생하는 큰 부피 변화(스웰링)로 인해 입자의 갈라짐(cracking), 화학 분쇄(pulverization) 등이 쉽게 발생하여, 상기 규소계 물질이 이차전지의 음극재로 사용될 경우에 전지 수명특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 Si가 단독으로 포함된 규소계 음극 활물질이 아닌 입자 내에 Si와 SiO2가 구획된 상태로 존재하는 규소계 복합체가 개발되었다. 그러나, 통상적인 규소계 복합체는 Si와 비정질 SiO2을 포함하는 복합체이기 때문에, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응에 따른 Li2O 등의 부산물이 생성되어 부산물에 의한 초기 방전용량 및 초기 효율 저하 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬과 반응하는 비정질 SiO2 또는 SiO 내의 산소를 제거하는 연구가 수행되어 왔다.
그러나 비정질 SiO2 또는 SiO를 환원하여 산소를 제거하는 경우, 환원된 환원 생성물인 Si에 비하여 환원 부산물들이 많아지면서, 음극 활물질의 무게당 용량이 감소하거나, 상기 환원 부산물들의 제거에 따른 규소계 복합체의 수득률 저하와 구조 붕괴에 따른 수명 특성 저하의 문제점이 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미늄 입자를 사용하여 SiO2로부터 Si로의 환원 효과를 높일 수 있는 음극활물질 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 음극활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
SiO2 및 알루미늄 파우더를 1:1.3 내지 1:1.5의 몰비로 혼합한 후, 볼 밀링하여 SiO2 및 알루미늄이 복합화된 전구체를 준비하는 단계(단계 1);
상기 전구체를 승온시키는 단계 (단계 2); 및
상기 승온된 전구체를 열처리하여 규소계 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 음극활물질 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극활물질 제조방법에 따르면, 알루미늄 입자를 사용하여 SiO2를 환원시키기 때문에, 보다 높은 효율로 SiO2의 산소를 환원시킬 수 있다. 즉, 알루미늄을 사용하여 SiO2를 환원하는 경우, Al 원자 2 개에 산소 원자를 3개를 가져갈 수 있어 환원의 효율이 높다. 따라서, 상대적으로 적은 양의 알루미늄을 사용하더라도 SiO2로부터 Si로 효율적인 환원이 이루어져 환원 생성물(Si)은 많은 반면, 적은 양의 알루미늄 사용으로 인해, 환원 반응 부산물은 적게 형성될 수 있다. 따라서, Si 함량 증가에 따라 단위 무게당 많은 용량을 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질 제조방법에 있어서, 단계 1은 SiO2와 알루미늄 입자를 혼합한 후, 볼 밀링하여 SiO2 및 알루미늄이 복합화된 전구체를 준비하는 단계이다.
상기 단계 1의 복합화란, SiO2의 표면 상에 알루미늄 입자를 미리 부착시키는 것을 포함하는 의미로써, 알루미늄 입자와 SiO2가 고루 혼합되지 못하여 뭉쳐 있는 경우, 알루미늄 입자가 상대적으로 뭉쳐진 곳의 SiO2만 과도한 환원이 일어나, SiO2 입자들 간의 불균일한 환원이 일어날 수 있다.
이에, 본 발명에서는 볼 밀링에 의하여 이러한 단점을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 단계 1은 반응기에 직경이 3mm인 스테인레스 볼과 SiO2와 알루미늄 파우더를 1:1.3 내지 1:1.5의 몰비로 혼합한 혼합물을 투입하고, 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill) 장치를 이용하여 분당 600회의 회전속도로 30분 내지 3시간 동안 기계적합금(Mechanical alloying)을 실시하여, SiO2 및 알루미늄이 복합화된 전구체를 제조하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 몰비로 SiO2 및 알루미늄 파우더를 혼합함으로써, 리튬 입자의 흡장 탈리에 문제가 생기지 않을 정도의 알루미늄 산화물 및 뮬라이트 버퍼층을 제공할 수 있으며, Si의 용량도 확보할 수 있다. 이때, 상기 알루미늄 파우더의 몰비가 1.3 미만인 경우 SiO2로부터 Si로 환원 효과가 미미하고, 알루미늄 파우더의 몰비가 1.5를 초과하는 경우, Si 환원양이 많아 용량 증가 효과는 구현할 수 있으나, 음극활물질의 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 볼밀 공정 시에 SiO2와 알루미늄 파우더를 30분 미만으로 볼 밀링하는 경우, 알루미늄 파우더가 다수의 SiO2의 표면에 균일하게 부착되지 못하는 단점이 있고, 3시간을 초과하면 볼 밀 공정을 수행하는 동안 음극활물질 입자가 크게 변형되어 비표면적이 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 알루미늄 입자와 SiO2를 혼합할 때, 두 성분이 균일하게 혼합되지 못하여 뭉쳐지는 경우, 알루미늄 입자가 위치한 SiO2에서만 과도한 환원이 일어나고, 열처리시 Si 결정립이 과도해져서 스웰링 특성이 나빠지는 문제가 있다. 반면에, 본 발명의 방법에서는 볼밀 공정을 이용함으로써, 알루미늄 입자를 SiO2에 균일하게 부착시킬 수 있으므로, Si 결정립이 과도해지는 단점을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 있어서, 단계 1에서 볼 밀링 공정 시 발생하는 열에 의해, SiO2의 적어도 일부가 환원되어 Si가 될 수도 있고, 이에 따라 일부 알루미늄이 알루미늄 산화물 및 뮬라이트로 산화될 수도 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질 입자 제조방법에 있어서, 원료물질인 SiO2는 결정질 또는 비정질을 사용할 수 있는데, 구체적으로 결정질 SiO2를 사용할 수 있다.
상기 결정질 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 전구체를 승온시키는 단계이다.
상기 단계 2에서, 승온 속도는 0.5 ℃/min 내지 3 ℃/min 일 수 있다. 상기의 승온 속도 하에서 SiO2의 표면에 부착된 알루미늄 입자의 알루미늄이, SiO2 내부로 균일하게 확산될 수 있다. 만약, 3 ℃/min 초과의 승온 속도로 승온을 진행하면, 전구체의 표면에 존재하던 알루미늄이 미처 상기 전구체 내부로 확산되지 못하기 때문에, 알루미늄에 의한 SiO2의 환원 반응이 SiO2 입자의 내부까지 고르게 발생하지 못할 수 있다. 따라서, Si 및 SiO2가 균일하게 분포하는 규소계 복합체를 수득하기 곤란할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 승온된 전구체를 열처리하는 단계이다. 상세하게는, 상기 승온된 전구체를 열처리함으로써 상기 전구체 내에서 알루미늄으로 인한 SiO2의 환원이 수행될 수 있다.
구체적으로, SiO2와 알루미늄 입자의 화학적인 반응(stoichiometric reaction)은 다음과 같다(하기 반응식 1 참조):
[반응식 1]
4Al + 3SiO2 → 3Si + 2Al2O3
나아가, 상기 알루미늄 산화물(2Al2O3)과 SiO2와의 화학적인 반응식은 다음과 같다(하기 반응식 2 참조);
[반응식 2]
2Al2O3+ 2SiO2 → 2Al2O3ㆍ2SiO2
3Al2O3+ 2SiO2 → 3Al2O3ㆍ2SiO2
상기 열처리 단계는 불활성 분위기에서 SiO2를 알루미늄 입자를 이용하여 열환원할 수 있다. 상기 열환원에 의하여 SiO2의 산소가 국부적으로 빠져나가게 됨으로써 국부적 환원이 발생하게 된다. 즉, SiO2에서 산소가 빠져나간 부분이 Si로 환원됨으로써, 결과적으로 Si와, 환원되지 않고 잔존하는 SiO2, 환원 부산물인 알루미늄 산화물 및 뮬라이트가 서로 복합체를 이루어 존재하는 규소계 복합체가 제조될 수 있는 것이다. 이때, 상기 단계 2를 통하여 알루미늄을 SiO2의 내부까지 확산시키기 때문에, 결과적으로 상기 단계 3에서 제조된 규소계 복합체의 내부부터 표면까지 Si와, 환원되지 않고 잔존하는 SiO2, 환원 부산물인 알루미늄 산화물 및 뮬라이트가 균일하게 분포된 규소계 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계 3의 열처리 공정은 반응로, 예를 들면 회전 관상로(Rotary kiln)에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 700℃ 내지 1100℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 열환원의 온도가 700℃ 미만이면 온도가 낮아 환원반응이 일어나기 어려울 수 있고, 1100℃를 초과하면 Si 결정립이 커져서 부피 팽창에 의한 수명 저하가 발생될 수 있다. 또한, 열처리 시간이 3 시간 미만이면 환원반응이 완전히 종결되지 못하거나 환원 반응이 SiO2의 표면에서만 일어날 수 있고, 12 시간을 초과하면 제조공정의 효율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 열처리는 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있으며, 여기서 사용될 수 있는 불활성 가스는 Ar, N2, Ne, He 및 Kr로 이루어진 군에서 하나 또는 2 이상의 혼합가스일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 제조된 규소계 복합체에 탄소 전구체 용액을 가한 후, 건조 및 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계(단계 4)를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 전구체 용액을 가하거나, 건조 및 열처리할 때, 아세틸렌 가스를 공급하면서 수행될 수도 있으며, 통상적으로 사용하는 탄소 코팅층 형성 방법이면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체 용액은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
Si, SiOx (0.5<x<1.5), 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 뮬라이트를 포함하는 규소계 복합체를 포함하며,
상기 규소 복합체 내의 (Si의 중량) : (알루미늄 산화물과 뮬라이트의 중량 합계)의 비는 1:3.27 내지 1:5.7인 음극 활물질 입자를 제공한다.
상기 본 발명의 음극활물질에서 알루미늄 산화물 및 뮬라이트의 전체 혼합 중량비가 3.27 미만인 경우에는 SiO2를 다량으로 환원시키지 못하여, 환원 부산물이 적게 형성된 것을 의미한다. 따라서, 상기 규소계 복합체(SiOx) 내의 환원 생성물인 Si 함량이 적어 용량이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 환원하지 않고 잔존하는 SiO2로 인해 초기 효율이 감소될 수 있다. 반면에, 상기 규소계 복합체 내의 알루미늄 산화물 및 뮬라이트의 혼합 중량비가 5.7을 초과하는 경우에는 오히려 음극 활물질 내에 리튬 이온의 흡장-탈리를 방해하는 환원 부산물이 증가하여, 용량이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 복합체 내의 Si : SiOx (0.5<x<1.5) : 알루미늄 산화물 : 뮬라이트의 중량비는 1 : 0.71 내지 6.42 : 1.21 : 2.06 내지 4.49일 수 있다.
이때, 상기 규소계 복합체 내의 알루미늄 산화물 및 뮬라이트의 존재 및 함량 여부는 XRD(X-ray diffractometer) 측정장비로 측정할 수 있다. 또한, 고해상도 TEM(High-Resolution TEM)으로 측정할 수 있다 (도 1 참조).
상기 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 Si는 SiO2의 환원 생성물이고, 상기 SiOx (0.5<x<1.5)는 SiO 및 환원하지 않고 잔존하는 SiO2를 모두 포함하며, 상기 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 뮬라이트는 SiO2의 환원 부산물일 수 있다.
상기 Si는 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 것이다. 상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 예컨대, SiO2가 결정질인 경우, 알루미늄 입자를 이용한 환원에 의하여 생성된 Si는 결정질 Si일 수 있고, SiO2가 비정질인 경우, 비정질 Si 로 환원될 수도 있다.
상기 Si가 비정질인 경우, 비정질은 결정성이 없는 경우뿐만 아니라, 이론적인 '결정성'의 의미를 벗어난 모든 경우를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
상기 Si가 결정질인 경우, Si 결정립의 크기는 직경 1 nm 내지 100 nm의 범위 내에 균일하게 나타날 수 있다. 이러한 결정 크기는 일반적인 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 SiOx (0.5<x<1.5)는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 상기 규소계 복합체에 포함된 잔존 SiOx (0.5<x<1.5)는 상기 결정질 또는 비정질 SiO2가 환원되지 않고 잔존하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 SiOx (0.5<x<1.5)가 결정질인 경우에는 전해액에 포함된 리튬 이온과 결정질의 SiOx (0.5<x<1.5)의 반응이 배제되는 효과가 있다.
상기 결정질 SiOx (0.5<x<1.5)는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)일 수 있다. 이는 후술하는 알루미늄 입자를 이용한 환원 전의 결정성 SiO2과 동일한 성분으로서, 상기 규소계 복합체에 포함된 환원에 의해 환원되지 않고 잔존하는 잔존 SiO2와 대응되는 것이다.
또한, 본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 뮬라이트란, SiO2상(phase)과 함께 고용체(solid solution)로서 조합된 Al2O3 성분을 가지는 규산알루미늄 광물을 의미하는 것으로, 알루미늄 산화물이 SiO2와 반응하여 형성되며, 그 대표적인 예로 3Al2O3ㆍ2SiO2, 및 2Al2O3ㆍ2SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 알루미늄 산화물과 SiO2의 반응에 의해 생성된 뮬라이트를 포함함으로써, 규소 복합체 내의 SiO2를 추가적으로 제거할 수 있다. 즉, SiO2가 비정질인 경우 전해질 내의 Li과 반응하는 문제로 인해 전지의 비가역 용량이 높아지는 문제점이 발생할 수 있는데, 본 발명의 음극활물질의 경우 알루미늄 산화물이 SiO2와 반응하여 형성된 뮬라이트를 포함함으로써, 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있다.
예컨대, 일반적으로 사용되고 있는 Si 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 Si 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 Si 입자의 부피는 약 4배로 팽창할 수 있다.
하지만, 본 발명의 방법에 의해 제조된 음극활물질 내에서 규소계 복합체와 리튬 원자가 반응할 때, 뮬라이트가 Si의 부피 팽창을 완화시키거나 부피 팽창을 막는 버퍼층 효과를 구현함으로써, Si의 부피 팽창률이 감소되어 규소계 복합체가 결정구조를 유지하면서 진행될 수 있다.
즉, 본 발명의 음극 활물질은, SiO2의 환원 생성물인 Si 및 SiOx (0.5<x<1.5)를 포함함으로써, Si에 의한 높은 용량 효과를 구현할 수 있으며, 충방전시 SiOx (0.5<x<1.5), 알루미늄 산화물 및 뮬라이트에 의한 버퍼층 효과에 의하여, 이차전지의 용량 및 수명 특성의 향상을 동시에 가져올 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극활물질에서, 상기 Si 및 잔존 SiOx (0.5<x<1.5)의 결정립은 1-(x/2):(x/2)의 비율로 포함될 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 규소계 복합체 내에 포함된 Si 원소에 대한 O (산소) 원소의 개수비로서, 0.5<x<1.5일 수 있다.
이때, 본 발명의 음극활물질 내에서 SiOx의 x가 1.5을 초과하는 경우에는 음극 활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극활물질 표면 상에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 1 중량% 미만으로 코팅되는 경우에는 균일한 코팅층이 형성되지 않아 도전성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 0.003 ㎛ 미만일 경우, 탄소 코팅층이 너무 얇아 도전성이 저하될 수 있으며, 3.0 ㎛을 초과하는 경우, 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극 활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 규소계 복합체 표면상에 형성됨으로써, 규소계 복합체에 도전성이 부여되고, 상기 규소계 복합체를 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 음극 활물질의 입경이 0.1㎛ 미만이면 극판 밀도가 감소할 수 있으며, 20㎛ 초과이면 레이트 특성이 저하, 또는 부피 팽창에 의한 수명 특성 저하가 발생 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 상기 음극 활물질 입자를 포함함으로써, 높은 초기 효율, 수명특성 및 용량특성을 나타낼 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 입자, 선택적으로 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 장수명, 높은 초기 효율 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(단계 1: SiO2에 알루미늄 입자의 부착)
3mm인 스테인레스 볼과 평균 직경(D50)이 10 ㎛인 결정성 SiO2 100 g 및 평균 직경(D50)이 2 ㎛인 알루미늄 파우더 49 g (1:1.3 몰비)를 혼합 반응기에 투입하고, 분당 600회의 회전속도로 3 시간 동안 볼 밀링을 수행하여 비정질 SiO2의 표면에 알루미늄 입자가 부착되어 복합화된 전구체를 제조하였다.
(단계 2: 전구체의 승온)
상기 단계 1에서 제조된 전구체를 열환원 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 800 ℃까지 1 ℃/min 의 승온 속도로 승온하였다. 이후, 불활성 가스는 Ar을 사용하였고, 이를 약 800sccm 유량으로 공급하여, 승온된 전구체를 제조하였다.
(단계 3: 규소계 복합체의 제조)
상기 단계 2에서 승온된 전구체가 포함된 반응 용기는 회전 관상로를 사용하여 열환원 반응을 하였다.
12시간 동안 800 ℃에서 열환원 반응을 수행하였고, 12시간 경과 후 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여 규소 복합체를 제조하였다. 이어서, XRD(X-ray diffractometer) 측정장비를 이용하여, 규소 복합체 내의 알루미늄 산화물과 뮬라이트의 생성 여부를 측정하였다(도 1 참조).
도 1을 살펴보면 본 발명의 규소 복합체는 Si : SiOx (x=1.0) : 알루미늄 산화물 : 뮬라이트를 1 : 2.139 : 1.21 : 2.06의 중량비로 포함하는 것을 확인하였다.
(단계 4: 음극의 제조)
상기 단계 3에서 제조된 규소계 복합체, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 PVDF를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
(단계 5: 이차 전지의 제조)
상기 음극과 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 단계 1에서, 알루미늄 대신 마그네슘 파우더를 동일 몰비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 반쪽 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 방전용량, 초기효율 및 수명특성의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 타입의 반쪽 셀의 초기 방전용량을 알아보기 위해, 25 ℃에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.5 V에서, 0.1 C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기의 방법으로 측정한 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명특성의 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 특성(%)
실시예 1 1700 84 70
비교예 1 1300 80 40
- 초기 효율(%): (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량) × 100
- 수명 특성(%): (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) × 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 알루미늄 파우더를 사용하여 환원을 수행한 실시예 1의 이차전지의 경우에는 초기 방전 용량, 초기 효율, 수명 특성이 각각 마그네슘 파우더를 사용한 비교예 1의 이차전지에 비하여 21.4 %, 5 %, 75% 향상된 효과가 있는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 알루미늄 파우더를 사용하는 경우 알루미늄 산화물과 SiO2가 결합하여 뮬라이트로 환원되기 때문에 SiO2의 환원 효율이 더욱 높으므로, 초기 효율 및 방전 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 잔여물로 인해 수명특성 또한 우수할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. SiO2 및 알루미늄 파우더를 1:1.3 내지 1:1.5의 몰비로 혼합한 후, 볼 밀링하여 SiO2 및 알루미늄이 복합화된 전구체를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 전구체를 승온시키는 단계 (단계 2); 및
    상기 승온된 전구체를 열처리하여 규소계 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 것인 음극활물질 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 볼 밀링 단계는 분당 600회의 회전 속도로 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 승온 단계 (단계 2)는 0.5 ℃/min 내지 3 ℃/min 의 승온 속도로 수행되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계 (단계 3)는 700℃ 내지 1100℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 규소계 복합체를 제조 (단계 3)한 다음, 상기 제조된 규소계 복합체에 탄소 전구체 용액을 가한 후, 건조 및 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계(단계 4)를 더 포함하는 것인 음극 활물질 입자의 제조방법.
  6. Si, SiOx (0.5<x<1.5), 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 뮬라이트를 포함하는 규소계 복합체를 포함하며,
    상기 규소 복합체 내의 (Si의 중량) : (알루미늄 산화물과 뮬라이트의 중량 합계)의 비는 1:3.27 내지 1:5.7인 인 것인 음극 활물질 입자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소 복합체 내의 Si : SiOx (0.5<x<1.5) : 알루미늄 산화물 : 뮬라이트의 중량비는 1 : 0.71 내지 6.42 : 1.21 : 2.06 내지 4.49인 것인 음극 활물질 입자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 Si는 SiO2의 환원 생성물이고,
    상기 SiOx (0.5<x<1.5)는 SiO 및 환원되지 않은 잔존 SiO2를 포함하며,
    상기 알루미늄 산화물 및 뮬라이트는 SiO2의 환원 부산물인 것인 음극 활물질 입자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 Si는 결정질 또는 비정질인 것인 음극 활물질 입자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 Si가 결정질인 경우, Si 결정립의 크기는 직경 1 nm 내지 100 nm인 것인 음극 활물질 입자.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 SiOx (0.5<x<1.5)는 결정질 또는 비정질인 것인 음극 활물질 입자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 결정질 SiOx (0.5<x<1.5)는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 및 트리디마이트(tridymite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 음극 활물질 입자.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 뮬라이트는 3Al2O3ㆍ2SiO2 및 2Al2O3ㆍ2SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극활물질 입자는 표면 상에 탄소 코팅층을 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 음극 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질 입자.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  17. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 음극 활물질 입자.
  18. 청구항 6의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
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