KR20150096781A

KR20150096781A - 재충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150096781A
Application number: KR1020157019520A
Authority: KR
Inventors: 스티진 풋; 크리스 드리센; 장-세바스티앙 브리델; 하이레이 자오; 징 왕
Original assignee: 우미코르
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-08-25
Also published as: EP2936586B1; EP2936586A1; US20150325839A1; WO2014095811A1; US9705128B2; BR112015014907A2; JP2016507859A; CN104937751A; KR101944154B1; JP6499082B2

Abstract

본 발명은 금속(M)계 입자 및 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x를 포함하고 상기 SiO_x가 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물이며 상기 금속(M)이 바람직하게는 Si, Sn, In, Al, Fe 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 재충전식 리튬 이온 배터리용 활성 물질에 관한 것이다.

Description

재충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 리튬 이온(Li 이온) 재충전식 배터리의 음극에 사용하기 위한, 금속(M)계 입자를 포함하는 활성 물질에 관한 것이다.

이동식 전자 장비, 운송, 재생 에너지 분야의 발전과 더불어, 예컨대 고에너지 밀도가 증가된 2차 배터리 시스템으로서도 공지된 재충전식 배터리 시스템의 개선이 강하게 요구되고 있다. 다른 2차 배터리 시스템에 비하여, 리튬 이온 배터리(LiB)에 기초한 시스템은 높은 에너지 및 동력 밀도, 긴 사이클 수명, 낮은 자가 방전, 높은 작동 전압, 넓은 온도 범위 및 "메모리 효과" 없음의 면에서 많은 이점을 갖고 있다. 긴 사이클 수명, 풍부한 재료 공급 및 비교적 낮은 가격으로 인하여, 흑연이 이러한 LIB의 음극, 즉 애노드에서 사용되는 최신 기술 활성 물질이다. 그러나, 흑연계 애노드는 에너지 밀도가 낮고(겨우 372 mAh/g) 과충전 상태에서 리튬 침착에 의해 야기되는 안전성 문제가 있다. 따라서, 증대된 안정성, 높은 비용량 및 또한 긴 사이클 수명을 갖는 애노드용 대체 활성 물질의 개발에 많은 주의가 기울여지고 있다.

규소(Si)는 그 가능한 최대 이론 용량(Li₁₅Si₄ 합금에 대하여 약 3600 mAh/g) 때문에 특별히 주목되는 (반)금속이다. 그러나, Si계 애노드의 실용화는 충방전 사이클시 빠른 용량 감소로 인하여 저지되었었다. 임의의 이론에 구속되는 것은 아니나, 용량 손실은 주로 Li 이온(Li⁺)의 삽입/추출 동안 활성 물질, 즉 결정형 Si의 팽창/수축이 증가하여 Si 결정자의 강한 기계적 응력을 야기하고 전기 접촉의 손실을 일으킬 수 있기 때문인 것으로 생각되었었다. 사이클링시, 불량한 배터리 성능을 유도하는 빠른 가역 용량 손실이 관찰되었다.

(i) 나노 기술을 이용하여 Si계 입자의 크기를 감소시키는 것, (ii) Si와 다른 원소를 합금하는 것, 및 (iii) Si를 탄소계 재료로 코팅/혼합하는 것과 같이, Si계 애노드 재료의 사이클성을 개선하고자 많은 방안이 제안되었었다. 가장 주목되는 방안 중 하나는 사이클링에서 팽창 및 수축 동안 균열을 방지하고자 나노 크기 또는 서브미크론 크기 규소계 입자(이러한 입자는 그레인이라고도 일컬어짐)를 이용하는 것으로 입증되었다. 그러나, 입자의 크기가 작을수록 표면적이 커지므로, 이것의 단점은 이러한 입자와 화학적으로 상호작용하는 전해질과 입자가 접촉할 때 원치않는 반응이 일어나기에 이용가능한 표면이 커지기 때문에 상기 전해질의 분해가 증가한다는 것이다.

순수한 Si에 대한 대체 재료는 SiO와 같은 규소 산화물이다. 소위 "일산화규소" SiO는 존재하는 경우 규소가 2가인 유일의 규소 화합물이다. 근년, 여러가지 방법을 통해 얻은 실험적 증거에 의하면 규소(II) 산화물은 구분된 상으로서 존재하지 않고 결정형 Si 및 무정형 SiO₂의 나노 규모 혼합물로서 존재하는 것으로 확인되었다. 또한, 이러한 혼합은 3∼4 nm 규모에 걸쳐 일어나는 것으로 나타났다. 따라서, Schnurre 등에 의해 문헌(Thermodynamics and phase stability in the Si-O system, J. Non - Cryst. Solids 2004, 336, 1-24)에 의하여 입증된 바와 같이, "무정형 SiO는 전형적인 균일한 단일 상이 아니고 도메인 크기가 작기 때문에 전형적인 불균일 2상 혼합물도 아니다". 따라서, 가변적 산소량(x)을 갖는 무정형 SiO_x는, 특정 도메인에 걸쳐 규소가 규소에만 결합하거나 산소에만 결합하므로 Si 및 SiO₂의 균질한 2상 혼합물에 상당하는 랜덤 혼합물(RM) 모델에 의하여 많이 특성 규명되었다. 이것은 화학적 시프트 값이 원소 상태 Si 및 SiO₂의 화학적 시프트 값에 가까운 두 상이한 공명을 나타내는 SiO_x의 ²⁹Si MAS-NMR 스펙트럼으로 확인되어, RM 모델이 SiO_x 마이크로구조에 대한 가장 적절한 표현임을 시사하였다.

SiO_x는 초회 리튬화(방전) 과정 동안 Li₂O/Li₄SiO₄ 및 Si의 비가역적 생성으로 인하여 Si계 애노드 재료에 대한 가능한 모재(parent material)이다. 초회 리튬화 과정 동안 인시츄로 형성된 Si 입자는 나노 크기이고 상기 리튬화 동인 실질적으로 동시에 형성되는 Li₂O 상 및 Li₄SiO₄ 상을 함유하는 매트릭스에 균일하게 분산된다. 이러한 매트릭스는 전기화학적으로 활성인 Si 클러스터가 응집하는 것을 방지하는 능력을 가질 수 있어 Si계 재료의 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있는 전기화학적으로 비활성인 재료이다.

시판되는 SiO_x는 통상 (1) 불활성 가스 분위기 또는 진공에서 규소 및 이산화규소를 함유하는 혼합물을 고온에서 가열하여 SiO 가스를 생성하고, 산소 가스를 SiO 가스에 공급하여 가변적 산소량 x(통상 x ≥ 1)를 갖는 가스 혼합물을 형성하며, 상기 가스 혼합물을 냉각된 기재 표면에 침착시키는 것을 수반하는 US 2010/009261 A1호에 개시된 방법을 이용하여; (2) SiO 및 Si 가스의 가스 혼합물을 혼합하고, 기재, 출발 물질에 침착시켜, x 값이 통상 1 미만인 산화규소 분말 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 SiO 가스를 생성하는 것을 수반하는 US 2007/0254102 A1호에 따른 방법을 이용하여 제조될 수 있는 분말로서 사용된다. 그러나, 규소 및 산화규소 증기를 동시에 생성시키고 이것과 그 자신 및 또는 산소 스트림을 합하는 것에 의한 이러한 SiO_x 제조 방법은 규소 및 산화규소의 낮은 증기압으로 인하여 높은 작업 온도(2000℃ 초과)를 필요로 하므로, 비용이 높고 수율이 낮을 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, Si를 탄소계 재료로 코팅/혼합하는 것도, 활성 물질을 이용하여 성능이 증대된 LiB를 제공할 수 있는 상기 활성 물질을 얻는 방안이다. SiO_x/흑연, SiO_x/탄소, 및 SiO_x/혹연/탄소를 포함하는 복합재의 제조 방법은 시판되는 SiO_x 분말을 흑연과 함께 볼밀링하여 SiO_x/흑연 복합재를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 복합재의 다른 제조 방법은 CVD, 졸겔, 열수법 등에 의하여 SiO_x 입자의 표면에 불규칙 탄소를 형성한 후 열처리하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 복합 재료 및 그 제조 방법은 예컨대 US 2012/0115033호, US 2005/0233213호 및 US 2006/0068287호에 개시되어 있다.

그러나, LiB의 음극에 이용하기 적합한 활성 물질의 모든 최신의 기술적 진보에도 불구하고, 배터리의 성능을 더 증가시킬 수 있는 더 양호한 재료가 여전히 필요하다. 특히, 대부분의 용도에서 용량이 증가되고 비가역성이 감소된 배터리가 요망된다. 유리한 성능에 도달하기 위한 시도에서, 본 발명자들은 전극의 제작에 사용되는 재료의 성질이 매우 중요하다는 것을 관찰하였다. 특히 본 발명자들은 SiO_x의 성질이 가장 중요한 파라미터 중 하나라는 것을 인식하였다.

발명의 개요

적어도 적합한 배터리 용량 및 최적의 비가역성을 달성하고 공지된 활성 물질의 유해한 효과 및 여전히 남아있는 문제들을 축소시키기 위한 노력에서, 본 발명은 금속(M)계 입자 및 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x를 포함하고 상기 SiO_x가 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물인 재충전식 리튬 이온 배터리용 활성 물질을 제공한다. 바람직하게는, 상기 활성 물질은 음극 활성 물질, 즉 LiB의 음극에서 활성 물질로서 사용되는 물질이다.

본 발명자들은 금속 입자를 활성 물질로서 결정형 SiO₂를 함유하는 규소 산화물(SiO_x)과 조합하여 사용하는 LiB가 무정형 SiO₂를 함유하는 Si 산화물을 사용하는 LiB보다 성능이 더 양호함을 최초로 관찰하였다. 임의의 이론에 구속되는 것은 아니나, 본 발명자들은 상기 얻어지는 이점을 금속 입자와 SiO₂' 결정도 사이의 유리한 상승 효과에 연관시켰다. 이러한 이점은 상기 언급한 US 2012/0115033호, US 2005/0233213호 및 US 2006/0068287호에 의해 이용된 바와 같은 무정형 SiO₂를 함유하는 SiO_x를 사용하는 경우에는 나타나지 않는 것으로 보인다.

본 발명에 따르면, 활성 물질은 금속(M)계 입자, 즉 상기 금속을 포함하는 입자, 바람직하게는 상기 금속으로 이루어지는 입자를 포함한다. 금속(M)계 입자는 예컨대 알칼리 또는 전이 금속과 같은 임의의 일반적인 금속을 포함할 수 있으나, 예컨대 Si와 같은 임의의 반금속도 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속(M)은 Si, Sn, Sb, Ni, Ti, In, Al, Fe 및 이의 조합에서 선택된다. 가장 바람직하게는 금속은 Si, 예컨대 결정형 Si이다.

금속(M) 입자는 임의의 형상을 가질 수 있으며 제1 충방전 사이클 동안 리튬 소모를 최소화하기 위하여 바람직하게는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 15 nm 이상, 가장 바람직하게는 20 nm 이상의 평균 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 일반적으로 충방전 사이클 동안 발생하는 내부 응력으로 인한 입자의 균열을 최소화하기 위하여 상기 평균 직경은 200 nm 이하, 더 바람직하게는 150 nm 이하, 가장 바람직하게는 100 nm 이하이다.

본 발명에 따르면, SiO_x는 (Si) 및 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물을 포함한다. 균질 혼합물은 또한 나노메트릭 혼합물, 즉 나노미터 규모, 예컨대 1∼5 nm, 더 바람직하게는 3∼4 nm의 규모에 걸쳐 Si 및 SiO₂의 혼합이 일어나는 혼합물로서 업계에서 일컬어지거나 공지되어 있다. 다시 말해서, 본 발명에 따라 사용되는 SiO_x가 1 nm 내지 5 nm, 더 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의 치수를 갖는 금속 Si로 이루어지는 도메인을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 SiO_x에 함유된 Si는 무정형이고 상기 SiO_x에 함유된 SiO₂는 결정형이다. 바람직하게는, 상기 SiO_x에 존재하는 무정형 Si 및 결정형 SiO₂의 양은 0.3≤x≤1.5이도록, 더 바람직하게는 0.5≤x<1.5이도록 선택된다.

본 발명에 따라 사용되는 규소 산화물(SiO_x)은 임의의 형태 요인을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 규소 산화물은 금속 입자와 혼합될 수 있는 입자의 형태이고, 더 바람직하게는, 상기 규소 산화물은 적어도 부분적으로 금속 입자를 덮는 층 형태이며, 가장 바람직하게는, 상기 규소 산화물은 상기 금속 입자를 포매하는 매트릭스의 형태이다.

이하, 도면 중의 도를 소개한다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 Si-SiO_x/C 재료의 XRD 패턴[강도 대 도]이다(모든 피크는 Si에 할당 가능함).
도 2는 실시예 1로부터의 Si-SiO_x/C 재료의 SEM 이미지이다.
도 3a는 실시예 1로부터의 Si-SiO_x/C 재료의 고해상 TEM 이미지 및 전자 회절을 나타낸다. 도 3b는 본 발명에 따라 이용되는 SiO_x 재료의 고해성 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 100 mAg^-1의 전류에서 실시예 1의 재료에서 유래하는 분말을 이용한 배터리의 리튬화(D)-탈리튬화(C) 용량(mAh/g 활성 물질)을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 Si-2SiO_x/C 재료의 SEM 이미지이다.
도 6은 100 mAg^-1의 전류에서 실시예 2의 분말을 이용한 배터리의 리튬화(D)-탈리튬화(C) 용량(mAh/g 활성 물질 대 사이클 수)을 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 Si-3SiO_x/C 재료의 SEM 이미지이다.
도 8은 100 mAg^-1의 전류에서 실시예 3의 분말을 이용한 배터리의 리튬화(D)-탈리튬화(C) 용량(mAh/g 활성 물질 대 사이클 수)을 나타낸다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 Si/C 재료의 SEM 이미지이다.
도 10은 100 mAg^-1의 전류에서 비교예 1로부터의 분말을 이용한 배터리의 리튬화(D)-탈리튬화(C) 용량(mAh/g 활성 물질 대 사이클 수)을 나타낸다.
도 10은 100 mAg^-1의 전류에서 비교예 2로부터의 분말을 이용한 배터리의 리튬화(D)-탈리튬화(C) 용량(mAh/g 활성 물질 대 사이클 수)을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 금속(M) 입자 및 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x를 포함하는 재충전식 리튬 이온 배터리용 활성 물질, 바람직하게는 음극 활성 물질을 제공하며, 여기서 상기 SiO_x는 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물이다.

제1 실시양태에서, 본 발명은 금속계 입자 및 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x 입자를 포함하는 재충전식 리튬 이온 재충전식 배터리의 음극 활성 물질에 관한 것으로, 여기서 상기 SiO_x는 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 금속은 Si, 더 바람직하게는 결정형 Si이다. 편의상, 금속계 입자 및 규소 산화물 SiO_x 입자의 집합체를 이하 "복합 분말"이라고 한다.

바람직한 제2 실시양태에서, 본 발명은 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x를 포함하는 층에 의해 적어도 부분적으로 피복되는 금속계 입자를 포함하는 리튬 이온 재충전식 배터리의 음극 활성 물질에 관한 것으로, 여기서 상기 SiO_x는 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 금속은 Si, 더 바람직하게는 결정형 Si이다. 편의상, SiO_x-코팅된 금속계 입자를 이하 "복합 입자"라 한다.

본 발명자들은 무정형 SiO₂를 함유하는 SiO_x 보호층을 이용하는 것보다 결정형 SiO₂를 함유하는 규소 산화물(SiO_x) 층으로 금속계 입자, 특히 Si계 입자를 보호하는 것이 LiB의 성능에 더 유리할 수 있다는 것을 최초로 발견하였다. 임의의 이론에 구속되는 것은 아니나, 본 발명자들은 상기 얻어진 이점을 SiO_x 보호층의 여러가지 특성에 대한 SiO₂ 결정도의 이점과 연관시켰다. 이러한 이점은 상기 언급한 US 2012/0115033호, US 2005/0233213호 및 US 2006/0068287호에 의해 개발된 바와 같은 무정질 SiO₂를 함유하는 SiO_x 보호층을 이용하는 경우에는 나타나지 않는 것으로 보여진다.

실용상의 이유에서, 상기 금속계 입자를 덮는 SiO_x 층의 두께는 바람직하게는 1.0 nm 이상, 더 바람직하게는 3.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 5.0 nm 이상이다. 초회 비가역 용량을 최적화하기 위하여 상기 두께는 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 15 nm 이하, 가장 바람직하게는 10 nm 이하이다. 상기 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm, 더 바람직하게는 3 nm 내지 15 nm, 가장 바람직하게는 5 nm 내지 10 nm이다. 바람직하게는, SiO_x 층은 0.3≤x≤1.5, 더 바람직하게는 0.5≤x<1.5이도록 무정형 (Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, SiO_x 층은 규소계(Si계) 입자의 표면의 50% 이상, 더 바람직하게는 상기 표면의 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 덮는다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 복합 입자는 코어셸 구조를 가지며 상기 입자의 코어는 금속계, 더 바람직하게는 Si계 입자를 포함하고 상기 구조의 셸은 SiO_x 층을 포함한다. 바람직하게는, 셸은 입자의 코어를 완전히 둘러싼다.

바람직하게는 본 발명의 활성 물질에 함유되는 복합 입자의 평균 직경은 5 nm 이상, 더 바람직하게는 10 nm 이상, 가장 바람직하게는 15 nm 이상이다. 바람직하게는 상기 복합 입자의 평균 직경은 250 nm 이하, 더 바람직하게는 175 nm 이하, 가장 바람직하게는 100 nm 이하이다. 바람직하게는 상기 평균 직경은 1 nm 내지 30 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm이다. 명확하게 하기 위하여, 복합 입자의 평균 직경을 계산할 때, SiO_x 층의 두께가 고려되었다.

바람직하게는, 복합 입자는 (금속 입자의 평균 직경 : SiO_x 층의 두께)로서 표현되는 비가 1:1 이상, 더 바람직하게는 10:1 이상, 가장 바람직하게는 20:1 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비는 바람직하게는 200:1 이하, 더 바람직하게는 150:1 이하, 가장 바람직하게는 100:1 이하이다.

실용상의 이유에서, 복합 입자의 비표면적(BET)은 바람직하게는 0.1 m²/g 이상, 더 바람직하게는 0.5 m²/g 이상이다. 상기 입자의 BET는 바람직하게는 40 m²/g 이하, 더 바람직하게는 30 m²/g 이하, 가장 바람직하게는 20 m²/g 이하이다. 명확하게 하기 위하여, 상기 입자의 BET는 SiO_x 층을 포함하는 입자에 대해 정의된다.

제3의 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 규소 산화물 SiO_x(여기서, 0<x<2)를 포함하는 매트릭스 내에 금속계 입자들이 분산되어 있는, 리튬 이온 재충전식 배터리의 음극용 활성 물질에 관한 것으로, 상기 SiO_x는 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물이다. 상기 금속은 바람직하게는 Si, 더 바람직하게는 결정형 Si이다. 바람직하게는, 상기 매트릭스는 상기 SiO_x로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 매트릭스에 함유된 SiO_x는 0.3≤x≤1.5, 더 바람직하게는 0.3≤x<1.0이도록 (Si) 및 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면 매트릭스는 복수의 금속계 입자들이 분산되어 있는 재료로서 이해된다. 명확하게 하기 위해, 예컨대 근처 입자들간에 작용하여 이들의 응집체를 형성하는 반데르발스 힘 및 다른 전자기 힘으로 인한 응집된 복합 입자는 SiO_x 매트릭스 중의 금속 입자의 분산물로서 고려되지 않는다. 편의상, 금속계 입자를 함유하는 SiO_x 매트릭스를 이하 복합 매트릭스라 한다.

바람직한 실시양태에서, 금속계 입자들이 분산되어 있는 SiO_x 매트릭스를 함유하는 활성 물질 자체는 미립자로 되어 있다. 즉, 본 발명의 활성 물질은 상기 입자가 분산된 상기 매트릭스를 포함하는 입자 함유 분말 형태이고, 상기 입자의 평균 직경은 150 nm 이상, 더 바람직하게는 200 nm 이상, 가장 바람직하게는 300 nm 이상이다.

본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는 Si가 금속(M)으로서 선택되며; 이러한 경우 Si계 입자는 (i) 순수한 결정형 규소; (ii) 화학식 SiO_xㆍ(M'_aO_b)_y(여기서, 0<x<1 및 0≤y<1, a 및 b는 전기적 중성을 제공하도록 선택되고, M'는 Ca, Mg, Li, Al, 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는 규소 산화물 및 금속 산화물의 균일한 혼합물; (iii) Si의 합금, 바람직하게는 화학식 Si-X(여기서, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al로 이루어지는 군의 하나 이상의 금속임)의 합금 중 어느 것을 함유하나 또한 (iv) 바람직하게는 평균 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 무정형 SiO_z 표면층(0<z<2)을 갖는 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 규소를 함유하는 입자이다.

본 발명에 따라 사용되는 Si계 입자의 평균 직경은 바람직하게는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 15 nm 이상, 가장 바람직하게는 20 nm 이상이다. 상기 Si계 입자의 평균 직경은 바람직하게는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 150 nm 이하, 가장 바람직하게는 100 nm 이하이다.

본 발명의 실시양태 중 임의의 하나에서, 활성 물질은 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 2:1의 중량비(R)를 특징으로 하며, 여기서 R은 하기 식 1에 따라 계산된다:

R = W _{M계 입자} : W _{Mi계 입자} + W _SiOx 식 1

여기서, W _{M계 입자} 는 상기 물질에 함유된 금속계 입자의 총중량이고, W _SiOx 는 상기 물질에 함유된 SiO_x의 총중량이다. 바람직하게는, 상기 금속은 Si, Fe, Sn 또는 이의 조합이고, 가장 바람직하게는 상기 금속은 Si이다.

본 발명은 또한 본 발명의 활성 물질을 함유하고 리튬 이온 전도성 물질을 추가로 함유하는 복합체(compound)에 관한 것이다. 산화물(예컨대, 구리 산화물), 중합체(예컨대, 술폰화 전도성 중합체), 고분자 탄소, 무정형 및 결정형 탄소, 메소상 탄소 및 이의 조합을 포함하는 일련의 물질이 리튬에 대하여 전도성인 것으로 발견되었다. 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 물질은 탄소계(C계) 재료이다. 적당한 C계 재료는 무정형 탄소, 결정형 탄소, 예컨대 그래파이트, 그래핀, 탄소화가능한 전구체 물질 및 이의 조합을 포함한다. 탄소화가능한 전구체 물질을 사용하는 경우, 본 발명 복합재(composite)는 탄소화가능한 물질의 성질 및 소성 조건에 따라 탄소화가능한 물질을 무정형 탄소, 결정형 탄소 또는 고분자 탄소로 전환시키는 열처리(예컨대, 소성)를 더 거칠 수 있다. 탄소화가능한 물질의 적당한 예는 피치이다. 추가의 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 물질은 C계 재료이고, 상기 C계 재료는 탄소질 재료, 즉 무정형 및/또는 결정형 탄소 재료이다.

본 발명 복합체의 바람직한 실시양태에서, 활성 물질은 복합 입자의 형태이며, 상기 리튬 이온 전도성 물질이 상기 복합 입자 상에 침착되어 층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 이온 전도성 물질 층의 두께는 바람직하게는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 20 nm 이상, 가장 바람직하게는 30 nm 이상이다. 상기 두께는 바람직하게는 500 μm 이하, 더 바람직하게는 300 μm 이하, 가장 바람직하게는 100 μm 이하이다.

본 발명 복합체의 더 바람직한 실시양태에서, 활성 물질은 복합 입자의 형태이며 상기 복합체는 상기 복합 입자가 분산되어 있는 상기 리튬 이온 전도성 물질을 함유하는 매트릭스를 포함한다.

본 발명 복합체의 다른 더 바람직한 실시양태에서, 활성 물질은 복합 매트릭스를 포함하는 입자의 형태이고, 리튬 이온 전도성 물질은 상기 입자 상에 층을 형성하거나 상기 입자가 분산되어 있는 매트릭스이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 이하 "복합체 입자"라 일컬어지는 본 발명 복합체를 포함하는 입자를 함유하는 분말에 관한 것이다. 바람직하게는, 복합체 입자의 BET는 25 m²/g 미만, 바람직하게는 10 m²/g 미만, 더 바람직하게는 5 m²/g 미만이다.

본 발명 복합체에 관한 실시양태 모두에서, 상기 리튬 이온 전도성 물질은 바람직하게는 C계 물질이고, 금속계 입자는 Si계 입자이며, 상기 복합체는 (Si+SiO_x):C로 표현되는 Si계 입자와 SiO_x의 중량 합계 대 탄소 중량의 비가 바람직하게는 33:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 9:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 SiO_x/C 매트릭스(0<x<2) 내에 하나 이상의 규소계 그레인을 포함하는 리튬 이온 재충전식 배터리의 음극 분말에 관한 것으로, SiO_x/C 매트릭스는 탄소 및 SiO_x를 포함하고, SiO_x는 결정형 SiO₂ 및 무정형 Si의 나노메트릭 혼합물이다. 이 혼합물은 나노크기이고, 일부 실시양태에서 결정형 SiO₂ 및 무정형 Si의 개개의 입자는 1∼20 nm의 크기를 가진다. 이 분말에서, 반응성 규소 그레인 표면은 안정한 매트릭스에 의하여 전해질로부터 보호되어, 재료의 수축-팽창을 저하시키고 규소 서브미크론/나노 그레인을 포함하는 낮은 BET 생성물을 생성한다. 규소계 그레인의 평균 그레인 크기는 5∼200 nm, 바람직하게는 50∼150 nm일 수 있다. 한 실시양태에서는 0.3≤x≤1.5, 더 바람직하게는 0.5≤x<1.5이다. Si+SiO_x:Si로 표현되는, Si계 그레인 대 상기 그레인과 SiO_x의 합의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 2:1이다. (Si+SiO_x):C로 표현되는, Si 그레인과 SiO_x의 합 대 탄소의 중량비는 바람직하게는 33:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 9:1 내지 1.5:1이다. 이 특히 바람직한 실시양태의 분말의 BET는 25 m²/g 미만, 바람직하게는 10 m²/g 미만, 더 바람직하게는 5 m²/g 미만일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 규소계 그레인을 포함하는 SiO_x/C 매트릭스는 코어-이중셸 모폴로지를 갖는 구분되는 부분들로 구성되며, 상기 구분되는 부분들은 SiO_x 층으로 피복된 Si계 그레인 또는 Si계 그레인의 응집체로 이루어지는 코어를 포함하고, SiO_x 층은 결정형 SiO₂ 및 무정형 Si의 나노메트릭 혼합물로 구성되며, SiO_x 층은 탄소층으로 피복된다. 규소계 그레인은 (i) 순수한 결정형 규소; (ii) 평균 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 SiO_x 표면층(0<x<2)을 갖는 규소; (iii) 화학식 SiO_xㆍ(M_aO_b)_y(여기서, 0<x<1 및 0≤y<1, a 및 b는 전기적 중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al, 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는 규소 산화물 및 금속 산화물의 균일한 혼합물; 및 (iv) 합금 Si-X(여기서, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al로 이루어지는 군의 하나 이상의 금속임) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한

(a) 항응고제, 규소 함유 유기 화합물 및 적당한 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계;

(b) 상기 용액을 가열하여 상기 적당한 용매 중 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성하는 단계;

(c) 상기 현탁액에 금속계 입자를 첨가하는 단계; 및

(d) 비산화 분위기에서 상기 현탁액을 500∼1300℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.

본원에서 적당한 용매는 상기 유기 화합물과 상기 항응고제의 양호한 혼합을 가능하게 하는 용매로 이해된다.

본 발명에 사용되는 SiO_x의 제조에 이용될 수 있는 다른 방법은 본원에 그 전문이 참고로 포함되어 있는 유럽 출원 12198559.2호에 개시되어 있다.

한 실시양태에서, 본 발명 방법은

(a) 항응고제를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;

(b) 상기 수용액에 규소 함유 유기 화합물을 분산시키는 단계;

(c) 90∼180℃의 온도에서 0.5∼24시간 동안, 바람직하게는 110∼140℃에서 0.5∼4시간 동안 상기 수용액을 열수 처리함으로써, 수용액 중에 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성하는 단계;

(d) 서브미크론 크기의 금속계, 바람직하게는 규소계 입자를 상기 수용액에 분산시키는 단계;

(e) 상기 용액을 100℃ 미만의 온도에서 증발시킴으로써 슬러리를 얻는 단계;

(f) 상기 슬러리를 코우킹 공정에 두어 고체 잔류물을 형성하는 단계;

(g) 비산화 분위기에서 상기 고체 잔류물을 500∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 하소하는 단계

를 포함한다.

본원에서 열수 처리란 상기 용액의 열처리가 실시되는 압력을 증가시킴으로서 수용액으로부터 물의 증발을 감소시키는 것을 목적으로 하는 승온 및 증기압에서의 처리로 이해된다. 열수 처리는 일반적으로 오토클레이브에서 실시된다.

다른 실시양태에서, 본 발명 방법은

(a) 항응고제를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;

(b) 바람직하게는 수혼화성인 제2 용액 중에 바람직하게는 수용성인 유기 탄소 공급원을 용해시키는 단계;

(c) 상기 제1 수용액에 규소 함유 유기 화합물을 분산시키는 단계;

(d) 90∼180℃의 온도에서 0.5∼24시간 동안, 바람직하게는 110∼140℃에서 0.5∼4시간 동안 상기 제1 수용액을 열수 처리함으로써, 상기 제1 수용액 중에 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성하는 단계;

(e) 서브미크론 크기의 금속계, 바람직하게는 규소계 그레인을 상기 제1 수용액에 분산시키는 단계;

(f) 상기 제1 수용액과 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 얻는 단계;

(g) 상기 제3 용액을 제2 용액의 비점 미만의 온도에서 증발시킴으로써 슬러리를 얻는 단계;

(h) 상기 슬러리를 코우킹 공정에 두어 유기 탄소 공급원을 분해하고 고체 잔류물을 형성하는 단계;

(i) 비산화 분위기에서 상기 고체 잔류물을 500∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 하소하는 단계

를 포함한다.

이 실시양태에서, 제2 용액은 제2 수용액일 수 있고, 제2 용액 중의 유기 탄소 공급원의 함량은 100∼300 g/l일 수 있다.

(제1) 수용액 중의 항응고제의 함량은 5∼10 g/l일 수 있다.

한 실시양태에서, 유기 탄소 공급원 및 규소 함유 유기 화합물의 양은 (Si+SiO_x):C로 표현되는 Si 그레인과 SiO_x의 합 대 탄소의 중량비가 33:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 1.5:1이 되도록 제공된다. 다시 말해서, 탄소의 양은 3 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%이다.

일부 실시양태에서, 유기 탄소 공급원은 수크로즈이고 슬러리의 코우킹 공정은 150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃에서 1∼10시간 동안 실시된다. 다른 실시양태에서, 유기 탄소 공급원은 에폭시 수지이고 슬러리의 코우킹 공정은 250∼450℃, 바람직하게는 300∼400℃의 온도에서 1∼10시간 동안 실시된다.

일부 실시양태에서, 항응고제는 그 자체 탄소 공급원이다. 즉 이것은 탄소를 함유한다. 다른 특정 실시양태에서, 항응고제는 폴리비닐 피롤리돈 또는 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체이다.

일부 실시양태에서, 규소 함유 유기 화합물은 오르토규산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 테트라에틸- 또는 테트라메틸-오르토실리케이트이다.

본 방법 실시양태에서, 규소계 입자 (또는 그레인)은 (i) 순수한 결정형 규소; (ii) 화학식 SiO_xㆍ(M_aO_b)_y(여기서, 0<x<1 및 0≤y<1, a 및 b는 전기적 중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al, 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는 규소 산화물 및 금속 산화물의 균일한 혼합물; (iii) Si의 합금, 바람직하게는 화학식 Si-X(여기서, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al로 이루어지는 군의 하나 이상의 금속임)의 합금 중 어느 것을 포함할 수 있으나 또한 (iv) 바람직하게는 평균 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 무정형 SiO_z 표면층(0<z<2)을 갖는 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 규소를 포함할 수 있다.

배경기술에서 언급한 바와 같이, 지금까지는 주로 SiO_x 분말은 규소 및 규소 산화물 증기를 동시에 발생시킴으로써 제조되었는데, 이 방법은 규소 및 규소 산화물의 낮은 증기압으로 인하여 작업 온도가 높아(2000℃ 초과) 제조 비용이 많이 든다는 문제가 있다. 본 발명자들은 리튬 이온 배터리용 Si-SiO_x/C 음극 재료를 제조하는 간단하고 융통성 있는 방법을 찾고자 노력하였다. 이하의 본문 및 실시예에서 "Si-SiO_x"는 예컨대 Si-2SiO_x 또는 Si-3SiO_x로 표현되는 상이한 중량 분율을 갖는 임의의 조성을 의미한다. 본 발명자들은 나노크기 규소 산화물(SiO_x) 콜로이드 입자가 예컨대 열수 조건에서 (알콕시-) 실란 화합물의 용액 중에서 형성될 수 있음을 발견하였다. 온도는 낮고(150℃ 미만일 수 있음) SiO_x 분말이 간단하고 환경친화적인 수용액으로부터 형성된다.

바람직하게는 산소 함량이 낮은(예컨대 < 5 중량%) 미리 제조한 서브미크론 금속계, 바람직하게는 규소계 그레인 (또는 입자)을 첨가함으로써, 본 발명의 방법에서, SiO_x/C 재료는 하나 이상의 그레인이 단일 입자 또는 이의 응집체로서 분산되어 있는 매트릭스로서 형성 및/또는 적용될 수 있다. 매트릭스는

a) 서브 미크론 크기의 그레인의 표면적(BET)을 낮출 수 있고,

b) 순수한 규소보다 팽창이 덜하고 전해질의 분해를 덜 일으키는 보호 표면을 제공할 수 있다.

활성 물질의 전도성을 향상시키거나 용량을 변경하기 위하여 탄소를 첨가할 수 있다. 또한, 미리 제조한 서브미크론 크기의 금속계, 바람직하게는 규소계, 가장 바람직하게는 결정형 규소계 그레인을 첨가하는 이점은 공지된 물질 중 하나, 예컨대 SiO 물질보다 낮은 초회 비가역 용량을 얻을 수 있다는 것이다. 예컨대, 규소의 이론 용량은 Li₁₅Si₄에 대하여 대략 3600 mAh/g이고 비가역 용량은 (결정형 규소 중 산소 함량 및 BET에 따라) 대략 5∼30%이다. 그러나, SiO_x의 비가역 용량은 더 높다. Si 대 SiO_x/C 비를 조절함으로써 초회 비가역 용량을 모니터링할 수 있다. 결정형 Si의 양이 높을수록, 초회 비가역 용량은 낮으며, 병행하여 예컨대 매트릭스로서 사용될 때 SiO_x 재료가 결정형 규소에 대하여 보호를 제공하여 더 양호하게 용량이 유지된다. 예컨대 매트릭스로서 사용될 때 SiO_x 재료는 또한 용량을 한정함으로써 재료의 팽창/수축을 감소시킨다. SiO_x/C 재료에서 x는 1.5 미만이어서 SiO_x의 존재로 인한 비가역 용량을 최소화하고 전체 용량을 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서 x는 심지어 1 미만으로 선택된다. x가 0.3보다 작은 경우 예컨대 매트릭스로 사용될 때 순수한 규소에 대한 SiO_x의 유리한 이점이 더 이상 존재하지 않을 수 있고, 예컨대 금속계, 예컨대 규소계 입자의 팽창/수축이 증가할 수 있으며, 전해질 분해도 증가할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, x에 대하여 0.5의 하한이 바람직하다.

상기 언급한 바와 같이, SiO_x 및 관련 재료는 초회 비가역 용량이 비교적 높으므로 배터리 용도로 사용될 때 불리할 수 있다. 배터리 충전 동안 처음 단계에서, 캐소드로부터의 리튬 이온 및 전자가 비가역적으로 소모되어 Li₂O/Li₄SiO₄ 매트릭스를 형성한다. 상기 효과를 최소화하여 비가역 용량을 감소시키기 위하여, 예컨대 금속 Mg 또는 Li으로 밀링하는 것과 같이 초회 충전 전에 SiO_x 표면을 감소시키기 위하여 여러가지 기술이 개발되었다. 이것은 보호층을 첨가하여 전해질 분해를 방지하므로 전극의 쿨롱 효율(충전 대 방전 용량) 및 배터리의 용량 유지를 개선시킨다. 초회 비가역 용량을 감소시키는 다른 방법은 SiO_x 중의 x 값을 감소시키는 것, 즉 Si 함량을 증가시키는 것이다.

SiO_x/C 층의 두께는 열수 온도 및 이하 실란 화합물이라 불리는 용액 중의 규소 함유 유기 화합물의 농도 대 서브미크론 크기 금속(예컨대, Si)과 같은 코어 물질의 양을 조절함으로써 제어할 수 있다. 얻어진 Si-SiO_x를 탄소로 코팅하는 것은 졸겔법 또는 열분해, 밀링 또는 CVD 경로를 통해 실시될 수 있는데, 이것은 SiO_x 음극의 리튬 저장 능력을 증가시키고 전도성을 향상시킬 수 있다. M-SiO_x/C 분말의 비용량은 SiO_x/C 복합 분말 중의 탄소 함량 및 M 대 SiO_x/C 또는 M+SiO_x/C의 비를 변경함으로써 조정할 수 있다. Si-SiO_x/C 분말의 비용량도 마찬가지로 SiOx/C 복합 분말 중의 탄소 함량 및 Si 대 SiO_x/C 또는 Si+SiO_x/C의 비를 변경함으로써 조정할 수 있다.

제3 양태로부터 고찰하면, 본 발명은 50∼95 중량%의 활성 물질, 2.5∼25 중량%의 도전제 및 5∼25 중량%의 바인더 물질로 이루어지는 음극에서의 본 발명의 활성 물질의 용도를 제공할 수 있다. 상기 언급한 성분을 포함하는 음극 재료는 고용량 및 개선된 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 배터리를 제작하는 데 사용될 수 있다.

이하, 본 발명 방법은 바람직한 실시양태로 더 상세히 개시되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

[1] 본 발명의 Si-SiO_x/C 제조 방법에서, 규소 함유 유기물은 열수 조건에서 나노크기 SiO_x 입자의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 이러한 규소 함유 유기물의 예는 테트라에틸오르토실레이트(TEOS) 또는 테트라에톡시실란 Si(OC₂H₅)₄), TMOS (Si(OCH₃)₄)와 같은 오르토규산의 알킬 에스테르를 포함하며, 이들 중에서, 저독성 및 비용의 관점에서 TEOS를 사용하는 것이 바람직하다. 유기물은 SiO_x/C 복합체의 제조를 위한 탄소 공급원을 제공한다.

[2] TEOS는 특정량의 공지된 응집 억제제, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 탄소 함유 화합물을 함유하는 물에 분산되어, 열수 경로를 통해 SiO_x 분말을 생성한다. 수중 TEOS의 함량은 물 1L당 50∼60 g, 바람직하게는 50∼55 g일 수 있다. 수중 TEOS의 함량이 높으면 큰 입자가 용이하게 생성되고, 반면에 TEOS 함량이 낮으면 열수 처리 후 SiO_x 분말의 수율이 적어진다. PVP는 수중 TEOS의 용해를 돕고 SiO_x의 응집체의 성장을 억제하기 위하여 물 1L당 5∼10 g의 범위로 첨가된다. 항응집제는, 예컨대 PVP 이외에, 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체를 개시한 US5204024호로부터 업계에 공지되어 있다. 이들은 다음과 같이 나타내어질 수 있다:

- 폴리비닐 피롤리돈:

- 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체:

상기 둘다에서, n 및 m은 1 이상의 정수이고, R₁ 내지 R₆ 각각은 H 또는 C_1-4 알킬기이다. R₇은 C_1-2 알킬기이다.

[3] 규소 공급원 및 PVP를 함유하는 수용액을 오토클레이브로 옮기고, 이것을 열수 처리를 위해 오븐 또는 머플로에 넣는다(수용액을 높은 증기압하에 고온에 둠). 용액은 오토클레이브 용기의 1/2∼3/4 부피, 바람직하게는 1/2∼2/3 부피를 차지한다. 오토클레이브 용기의 부피가 1/2 미만인 경우, SiO_x의 수율이 저하된다.

[4] 오토클레이브 중의 용액을 100∼180℃ 범위의 온도에서 0.5∼10시간 동안, 바람직하게는 110∼140℃에서 0.5∼4시간 동안 열수 처리함으로써 SiO_x(x는 2 미만) 현탁액을 생성한다. 반응은 예컨대 TEOS: Si(OC₂H₅)₄ + 2 H₂O → SiO_x + 4 C₂H₅OH에 대한 것이다. 소량의 Si가 또한 생성됨으로써 반응 생성물 SiO_x(여기서 x는 2 바로 아래)가 생성된다. 낮은 열수 온도 및 단시간으로 불균일한 크기 분포를 갖는 SiO_x 입자가 용이하게 생성된다. 과도하게 높은 온도는 큰 입자 크기를 야기할 수 있고 이것은 Si-SiO_x/C 복합재의 전기화학적 특성에 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 온도 변화는 오토클레이브 내부 압력에 영향을 주며 이 압력은 상 다이어그램의 기본적인 지식에 따라 개산될 수 있다. 이것은 오토클레이브의 온도가 설정될 경우 오토클레이브내 압력이 결정됨을 의미한다.

[5] 실온으로 냉각 후, 오토클레이브를 열고 미리 제조한 서브미크론 규소 분말(예컨대 WO2012/000858호에 따라 제조됨, 서브미크론 크기의 Si계 분말로서 상기 분말은 SiO_x(여기서, 0<x<2)를 포함하는 표면층을 갖고, 상기 표면층의 평균 두께는 0.5 nm 내지 10 nm이며, 상기 분말의 총 산소 함량은 실온에서 3 중량% 이하임)을 강하게 교반하면서 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 분산시킨다. 서브미크론 규소의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5∼200 nm, 일부 실시양태에서는 20∼200 nm, 다른 실시양태에서는 50∼150 nm이다. 서브미크론 규소의 양은 Si+SiO_x의 총량 중 10∼50 중량%, 바람직하게는 20∼30 중량%이다. 더 낮은 규소 함량은 (a) 초기 단계에서 캐소드로부터의 리튬 이온 및 전자가 비가역적으로 소모되어 Li₂O/LiSiO₄ 매트릭스를 형성하므로 더 높은 초회 비가역 용량 및 (b) 낮은 비용량을 야기할 수 있다. 규소 함량이 50 중량%를 초과하면 Li⁺의 삽입/추출 동안 복합재가 큰 부피로 팽창/수축되어 결정자의 강한 기계적 응력이 유도되고 결과적으로 전기 접촉 손실이 일어나므로 충방전 사이클에서 빠른 용량 감쇄를 일으킬 수 있다.

[6] 일부 실시양태에서, 탄소 함량을 증가시키고 정확하게 제어하기 위하여, 탄소 공급원을 용액에 용해시킨 후 이것을 강하게 교반하면서 혼합 Si-SiO_x 현탁액에 첨가한다. 탄소 공급원은 음극 분야에서의 임의의 공지된 탄소 공급원, 예컨대 슈거, 글루코스, 피치 및 여러가지 수지와 같은 탄화수소 화합물일 수 있다. 탄소 공급원을 용해시키는 용매는 물, 에탄올 및 메탄올일 수 있다. 탄소 공급원의 첨가량은 Si-SiO_x/C 복합재 중 3∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%이다. 더 낮은 탄소 함량은 불량한 전자 전도성을 야기할 수 있어 특히 높은 충방전 전류 밀도에서 본 발명 Si-SiO_x/C 활성 물질의 비용량에 영향을 줄 수 있다. 50 중량%를 초과하는 탄소 함량은 탄소 성분의 낮은 비용량으로 인하여 본 발명 Si-SiO_x/C 활성 물질의 비용량을 낮출 수 있다.

[7] 서브미크론 규소, SiO_x 및 존재할 경우 탄소 공급원을 함유하는 혼합 용액은 혼합 용액으로부터 용매를 제거할 목적에서 교반 또는 회전 상태에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 공정에 대해서는, 진공 환경 및 저온 조건이 바람직하다. 가열 온도는 용매의 비점 미만, 예컨대 용매가 물인 경우 100℃ 미만, 바람직하게는 80∼95℃인 것이 바람직하다. 더 높은 가열 온도는 Si-SiO_x/C 재료의 불균일 구조를 유도할 수 있다. 회전 및 진공 환류 조건이 바람직하고, 특히 회전 증발기가 권장된다.

[8] 얻어진 점성 슬러리를 세라믹 도가니에 넣고 오븐 안에서 코우킹한다. 코우킹의 목적은 용매를 완전히 제거하고 유기 탄소 공급원의 일부를 분해하고 생성물을 고화시키는 것이다. 코우킹 온도는 존재하는 탄소 종에 따라 크게 달라진다. 예컨대, 탄소 공급원으로서 수크로즈가 사용되는 경우, 코우킹 온도는 150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃이다. 코우킹 온도가 150℃ 미만인 경우, 점성 슬러리가 고화되기 어렵다. 코우킹 온도가 350℃를 초과하는 경우, 슬러리가 심하게 분해되어 생성물 분출을 유도할 수 있다. 탄소 공급원으로서 에폭시 수지가 사용되는 경우, 코우킹 온도는 250∼450℃ 범위, 바람직하게는 300∼400℃ 범위이다. 유기 탄소 공급원의 DSC(시차 주사 열량 측정) 열분해 곡선 및 열분해 동안의 그 거동의 지식에 의하여 적절한 코우킹 온도가 선택될 수 있다.

[9] 코우킹 처리 후, 생성물을 기계적으로 분쇄한 다음 세라믹 도가니에 넣은 후 400∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 불활성 또는 환원 분위기에서 노내에서 가열하여 Si-SiO_x/C 재료를 생성할 수 있다. 하소 온도가 400℃ 미만인 경우, Si-SiO_x/C 재료의 불완전한 탄화가 일어날 수 있으므로 유기기가 잔존할 수 있다. 1300℃를 초과하는 온도로 가열하는 것은 결정도가 더 높은 SiO_x를 생성할 수 있는데 이것은 불량한 전기화학 활성을 유도할 수 있다. 이 공정 동안, 탄소는 SiO₂와 반응하여 Si를 형성하며, 탄소량은 최종 SiO_x(여기서, x<2)생성물을 얻도록 선택된다. 어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니나, 본 발명자들은 이 반응이 아마도 열수 처리 후 SiO₂/Si 입자의 특별한 표면 상태로 인한 것으로 생각한다. 나노 효과가 탄소에 의한 SiO₂의 환원 온도를 감소시킬 수 있다.

[10] 본 발명의 Si-SiO_x/C 재료에서 x의 값은 상기 언급한 바람직한 범위에서 x<2인데, 이 값은 주위 분위기의 조성을 조절함으로써 제어할 수 있다. 불활성 분위기에서 제조된 Si-SiOx/C 재료에서 x의 값은 H₂, CH₄ 함유 분위기와 같은 환원 분위기에서 제조된 것보다 높다. x 값이 더 낮은 Si-SiO_x/C의 제조를 위해서는 무산소 분위기가 유리하다.

본 발명을 이제 이하의 실시예 및 비교 실험에서 예시하지만 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하의 표 1은 하프 전지 충방전 시험 결과에 대한 고찰을 제공한다.

측정 방법

ㆍ 샘플의 산소 함량을 측정하기 위하여, 시험편을 0.25 mm의 입도로 분쇄하고 0.05 mm에서 체로 걸러 0.25∼0.05 mm 분획만을 유지하였다. 실제로, 제조 절차시, 0.05 mm 미만으로 측정되는 분획은 추가의 산화를 거치는데, 이것은 고려될 수 없다. 250 mg의 시험 샘플을 0.25∼0.05 mm 분획으로부터 수집한 후, 주석 시트로 포장하여 샘플이 CO로 변환되는 3000℃의 온도에서 LECO 장치의 그래파이트 도가니에 넣었다. 이어서 CO를 산화하여 CO₂를 형성한 후, 이것을 분석하였다. 5회 조작으로부터 얻은 평균에 기초하여 최종 결과를 계산하였다. 표면 산소 함량을 얻기 위하여, SiO_x 층을 포함하는 분말에 대하여 동일한 처리를 실시하였다. 생성물 매스내 산소 함량이 실질적으로 무이므로, 측정된 전체 농도가 표면 함량에 상응하였다.

ㆍ Brunauer, S., Emmett, P. H., 및 Teller, E., J에 의해 개발된 이론[Am. Chem. Soc. 60: 309 - 319 (1938)]에 따라 BET를 측정하였다.

ㆍ 액상의 비점은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 2008-2009판, 3, 4, 6, 12 및 15장(상세 정보를 위해서는 인덱스 I-2, B가 이용될 수 있음)]에 열거되어 있다.

ㆍ Si계 입자에 의해 함유된 Si계 재료의 비밀도(specific density)는 그 조성과 무관하게, 즉 Si계 입자가 도펀트 산화물 또는 합금 재료를 추가로 함유하는지 무관하게 2.3 g/m³인 것으로 고려되었다.

ㆍ 입자의 평균 직경은 입자의 둘레에서 두 점 사이의 측정가능한 최대 거리를 측정함으로써 SEM 사진에 의해 결정하였다. 신뢰할만한 데이터를 얻기 위하여, 1000배 배율로 SEM 현미경 사진을 찍고 각 SEM 사진에 대하여 100개 이상의 입자를 측정하여 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 대상을 결정한다. 0.5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 대상의 결정을 위해 동일한 절차를 반복하였으나, SEM 현미경 사진은 더 높은 배율(바람직하게는 50,000배 초과)로 찍었다. 잘 알려진 방법에 따라, 즉 수지 중에 포매한 후 컷팅하고 평활한 단면의 제공을 위해 연마함으로써 SEM을 위한 샘플을 준비하였다. 다수의 입자의 직경 측정 및 카운팅을 보조하기 위하여, 예컨대 Media Cybernetics사의 Image-Pro Plus와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용하였다.

ㆍ 유입 분말의 평균 입도는 시판되는 장비를 이용하여 광산란법에 의해 현탁액에서 측정하였다. 당업자는 이 방법을 잘 알고 있을 것이며, 이와 관련해서는 본원에 참고로 포함되어 있는 JP 2002-151082호 및 WO 02/083555호의 기재 내용이 참조된다. 독일 헤렌베르크 소재 Malvern Instruments GmbH사의 Malvern 2000 장비가 이용되었다. 이하의 측정 조건이 선택되었다: 압축 범위; 활성빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.01∼900 ㎛. 시험편 준비 및 측정은 제조자의 지시에 따라 실시되었다.

ㆍ 예컨대 SiO_x 또는 탄소의 층의 두께는 고해상 TEM(HR-TEM)으로 측정할 수 있다. 일반적인 샘플 준비는 적당한 액체 중에 샘플을 분산시킨 다음 표준 TEM 그리드에 적당량의 분산액을 놓고 액체를 증발시키는 것을 포함한다. 실질적인 두께 변동을 보상하기 위하여, 층의 두께는 10회의 임의의 두께 측정 결과를 평균하여 결정하였다.

ㆍ SiO_x 층의 표면 피복률은 HR-TEM으로 측정할 수 있다.

ㆍ 샘플의 결정도 또는 비결정도는 HR-TEM, 전자 회절(ED) 및 전자 에너지 손실 분광분석(EELS) 맵핑에 의하여 결정할 수 있다. HR-TEM을 이용하여 상이한 조성을 갖는 도메인을 동정하고, EELS를 이용하여 어떤 도메인이 SiO₂(나머지 도메인은 Si를 함유하는 것임)를 함유하는지 동정하며, ED를 이용하여 결정도를 결정하였다.

ㆍ 상기 언급한 HR-TEM/EELS/ED 기술에 의해 동정되는 바와 같은 Si (또는 SiO_x) 도메인의 치수는 상기 도메인의 둘레에서 두 점 사이의 최대 거리를 측정함으로써 HR-TEM 통계 그래프로부터 결정할 수 있다.

실시예 1 : Si-SiO_x/C 재료 중에 20 중량%의 탄소를 포함하고 Si:SiO_x 중량비가 1:1인 Si-SiO_x/C

[1] Si-1SiO_x/C 분말 제조:

실온에서, Si 공급원으로서 사용되는 7.44 ml의 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. PVP는 나노 크기 SiO_x의 합성에서 2가지 역할을 한다. 첫번째 역할은 수중 TEOS의 용해를 돕는 것인데, 이것은 물에 TEOS를 직접 용해시키는 것이 어렵고 PVP는 TEOS를 수중 도입하여 TEOS의 Si(OH)_x 입자로의 가수분해를 촉진할 수 있는 유기기 및 무기기를 갖는 양친매성 분자이기 때문이다. PVP의 두번째 역할은 이하의 반응식으로 도시되는 바와 같이 수소 결합 실란올기(Si-OH)에 의한 나노 크기 SiO_x의 응집을 방지한다는 것이다:

용액을 200 ml의 오토클레이브에 옮기고 130℃에서 1시간 동안 열수 처리한다. 실온으로 냉각 후, 오토클레이브내 용액을 플라스크로 옮기고, 서브미크론 크기 규소 그레인의 2 g 분말(WO2012/000858호의 실시예 1에 따라 제조, 따라서 무정형 SiO_x(여기서, 0<x<2) 표면층을 갖는 규소로서, 상기 표면층의 평균 두께는 0.5 nm 내지 10 nm, 일반적으로 1∼2 nm임)을 강하게 교반하면서 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 분산시킨다. 처음의 Si 그레인의 서브미크론 크기 분말은 입방체 결정상을 가졌으며 비표면적(BET)이 40 ± 2 m²/g이었는데 이것은 약 60 nm의 평균 입자 크기에 상응한다. 이어서, 이것에 수크로즈 용액(15 ml 수중 2.375 g 수크로즈)을 강하게 교반하면서 도입한다. 혼합 용액을 환류 조건하에 회전 증발기에서 90℃에서 건조시킨다. 얻어지는 점성 슬러리를 오븐에서 250℃에서 5시간 동안 코우킹한 다음 800℃에서 1시간 동안 5% H₂/Ar 분위기에서 하소하여 Si-1SiO_x/C 복합 입자를 함유하는 분말을 생성한다.

Si-1SiO_x/C 분말의 규소는 XRD 결과(도 1)로 입증되는 바와 같이 결정형 상태를 나타내고 SiO 중의 Si는 무정형 상태를 나타낸다. 분말은 도 2에 도시된 바와 같이 다수의 응집된 큰 입자(2∼15 ㎛)로 구성된다. TEM/EELS/ED 관찰(도 3a/3b)은 Si-1SiO_x/C 입자가 실제로 코어-이중셸 구조를 갖는 구분된 부분들로 구성되어 있고 규칙적인 Si 코어는 그 자체 탄소로 코팅된 결정형 SiO₂ 및 무정형 규소로 구성된 SiO_x 층으로 코팅되어 있음을 나타낸다. 도 3a는 Si(111) 평면 간격 및 SiO₂(113) 스페이스 간격과 일치하는 결정의 격자 줄무늬(lattice fringe)를 나타낸다.

[2] 전지 제조:

제조된 Si-1SiO_x/C 분말을 이하의 전지 시험에서 음극 재료로서 평가한다. 70 중량% Si-1SiO_x/C 분말(활성 물질), 15 중량% 아세틸렌 블랙(전도성 탄소), 및 15 중량% 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, 바인더)를 함유하는 전극을, 진공 오븐에서 6시간 동안 120℃에서 건조시킨 구리 호일 상에 탈이온수 중 전극 성분들의 슬러리를 코팅함으로써 제조하였다. 이어서 전극 재료를 포함하는 구리 호일을 직경 8 mm의 원형 디스크로 펀칭하고 밤새 진공 건조한다. 카운터 전극으로서 리튬 호일 및 세퍼레이터로서 Celgard 2400을 이용하여 Swagelok 전지로 작업 전지(working electrode)를 조립한다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)(부피로 1:1:1)의 비수 용액 중 1 M의 LiPF₆로 이루어진다. 전지는 1 ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 Ar 충전 글로브 박스 내에서 조립된다. 100 mAg^-1의 전류 밀도에서 Li/Li⁺ 대 0.01∼2.5 V의 전압 범위에서 배터리 시험 시스템에 대하여 정전류식 순환(Galvanostatic cycling) 시험을 실시한다.

하프 전지에 대하여 충전/방전 시험을 50 사이클 수행한다(도 4 참조). 전지는 1724.5 mAhg^-1의 초회(제1 사이클) 충전 용량(탈리튬화) 및 각각 1474 및 417.4 mAhg^-1의 15회 및 50회 사이클 충전 용량을 나타낸다.

실시예 1a :

실시예 1에 대한 별법으로, 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 수크로스 용액을 첨가하지 않는다. 열수 공정 동안 PVP가 물에 첨가되고 TEOS의 분해로 제거되지 않는 탄소를 함유하는 분자가 생성되어 열수 경로로 얻어진 SiO_x가 약간의 탄소 화합물이 입자 표면에 부착된 SiO_x이므로, 유기 항응집제는 탄소를 함유하지 않는다. 열처리 후, 이들 화합물은 탄소로 분해된다. 생성되는 생성물은 실시예 1보다 탄소 함량은 더 낮지만 본 발명의 효과를 발휘한다.

상기 실시예 1 및 1a에서와 같은 SiO_x 층을 이용하는 대신, SiO_x 입자를 이용할 수 있다. 이러한 입자는 본원에 참고로 포함된 EP 출원 12198559.2호에 따라 제조될 수 있다. SiO_x 입자에 대한 도 3b는 SiO_x 입자가 실제로 구분되는 두 부분, 규칙적 부분 및 불규칙적 부분으로 구성됨을 나타낸다. 규칙적 부분에서, 격자 줄무늬가 관찰될 수 있고 격자 간격은 SiO₂(200) 평면 간격과 일치한다. (사진에서 점선으로 나타낸) 무정형 부분은 무정형 규소이다. 결정형 부분과 무정형 부분의 균질 혼합물도 또한 SiO₂ 결정과 상관관계가 있고 이것으로 인덱싱될 수 있는 정해진 신호를 전혀 나타내지 않는 전자 회절(ED)에 의해 시각화될 수 있다. 무정형 탄소와 무정형 규소를 구분하기 위하여, ED를 사용하였다.

실시예 2 : Si-SiO_x/C 복합재 중에 20 중량%의 탄소를 포함하고 Si:SiO_x 중량비가 2:1인 Si-SiO_x/C

실온에서, Si 공급원으로서 사용되는 7.44 ml의 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가한다. 용액을 200 ml의 오토클레이브에 옮기고 130℃에서 1시간 동안 열수 처리한다. 실온으로 냉각 후, 오토클레이브내 용액을 플라스크로 옮기고, 1 g의 서브미크론 크기 규소 그레인(실시예 1과 동일한 물질)을 강하게 교반하면서 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 분산시킨 다음 이것에 수크로즈 용액(15 ml 수중 1.781 g 수크로즈)을 강하게 교반하면서 도입한다. 혼합 용액을 환류 조건하에 회전 증발기에서 90℃에서 건조시킨다. 얻어지는 점성 슬러리를 오븐에서 250℃에서 5시간 동안 코우킹한 다음 800℃에서 1시간 동안 5% H₂/Ar 분위기에서 하소하여 Si-2SiO_x/C 복합 입자를 함유하는 분말을 생성한다.

얻어지는 분말은 실시예 1과 유사한 XRD 프로필을 나타낸다. 분말은 도 5에 도시된 바와 같이 1 ㎛의 평균 입도를 갖는, 실시예 1보다 작은 응집체로 구성된다. 실시예 1에서와 같이, 제조된 Si-2SiO_x/C 복합 입자를 리튬 이온 하프 전지에서 음극 활성 물질로서 사용된다(도 6). 전지는 1451 mAh/g의 초회 충전 용량 및 각각 1306 mAh/g 및 678 mAh/g의 15회 및 50회 사이클 충전 용량을 나타내는데, 이것은 실시예 1에 비하여 비용량이 낮고 사이클링 안정성이 향상되었음을 나타내는 것이다.

실시예 3 : Si-SiO_x/C 복합재 중에 20 중량%의 탄소를 포함하고 Si:SiO_x 중량비가 3:1인 Si-SiO_x/C

실온에서, Si 공급원으로서 사용되는 7.44 ml의 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가한다. 용액을 200 ml의 오토클레이브에 옮기고 130℃에서 1시간 동안 열수 처리한다. 실온으로 냉각 후, 오토클레이브내 용액을 플라스크로 옮기고, 0.667 g의 서브미크론 크기 규소 그레인(실시예 1과 동일한 물질)을 강하게 교반하면서 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 분산시킨 다음 이것에 수크로즈 용액(15 ml 수중 1.583 g 수크로즈)을 강하게 교반하면서 도입한다. 혼합 용액을 환류 조건하에 회전 증발기에서 90℃에서 건조시킨다. 얻어지는 점성 슬러리를 오븐에서 250℃에서 5시간 동안 코우킹한 다음 800℃에서 1시간 동안 5% H₂/Ar 분위기에서 하소하여 Si-3SiO_x/C 복합 입자를 함유하는 분말을 생성한다.

얻어지는 분말은 상기 실시예들과 유사한 XRD 프로필을 나타낸다. 분말은 도 7에 도시된 바와 같이 다수의 응집된 큰 입자(1∼15 ㎛)로 구성된다. 실시예 1에서와 같이, 제조된 Si-3SiO_x/C 복합 분말을 리튬 이온 하프 전지에서 음극 활성 물질로서 사용한다(도 8). 전지는 1165 mAh/g의 초회 충전 용량 및 각각 1088 mAh/g 및 650 mAh/g의 15회 및 50회 사이클 충전 용량을 나타내는데, 이것은 비용량은 낮으나 사이클링 안정성은 더 양호함을 나타내는 것이다.

실시예 4: Si-SiO_x/C-Mg

실시예 1에서 얻어진 오염되지 않은 Si-1SiO_x를 전구체로서 사용하여 Si-1SiO_x/C-Mg를 생성한다. 이 금속 산화물 혼합물은 80 중량%의 Si-1SiOx/C와 20 중량%의 금속 Mg(Aldrich사 시판 제품)을 유성 혼합기에서 1시간 동안 혼합하여 제조한다(분당 650 회전, 중량비 볼/분말 : 20/1). 입자는 마이크로 크기(1∼15 ㎛)로 남아있다. 산소 비율은 산소 함량이 이 과정 동안 안정하게 남아있음을 나타내는 것으로 보인다.

50 중량%의 이 분말, 25 중량%의 Na-CMC 바인더(분자량 < 200,000) 및 25 중량%의 전도성 첨가제(Super C65, Timcal사의 시판 제품)를 이용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서, 2.4% Na-CMC 용액을 준비하고 밤새 용해시킨다. 이어서, 전도성 탄소를 이 용액에 첨가하고 고전단 혼합기를 이용하여 20분 동안 교반한다. 전도성 카본이 양호하게 분산되었으면, 활성 물질을 첨가하고 고전단 혼합기를 이용하여 30분 동안 슬러리를 다시 교반한다.

생성된 슬러리를 125 ㎛의 슬러리층 두께로 구리 호일(두께: 17 ㎛) 상에 코팅한 다음 70℃에서 2시간 동안 건조시켜 전극을 제조한다. 라운드형 전극을 펀칭하고 소형 진공 오븐에서 3시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 건조 아르곤 분위기에서 글로브 박스에서 제조된 코인형 전지 중의 금속 리튬에 대하여 전극을 전기화학적으로 시험한다. 사용되는 전해질은 에틸렌 카본(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 10% 플루오로에틸카르보네이트(FEC) + 2% 비닐렌 카르보네이트(VC)(Semichem사의 시판 제품)의 혼합물 중 1M의 LiPF₆이다. 코인형 전지를 10 mV 내지 1.5 V의 직류(CC)에서 C/5의 속도로(5시간에 활성 물질 1 g당 500 mAh의 완전 충전 또는 방전을 의미) 시험한다. 배터리는 용량 유지 개선(실시예 1에서의 24%에 대하여 50사이클 후 65%)과 더불어 실시예 1과 비슷한 성능을 나타낸다.

비교예 1: Si/C

실온에서, 2 g의 서브미크론 규소 분말(실시예 1에서와 동일한 재료)을 강하게 교반하면서 125 ml의 물에 분산시킨 다음 이것에 수크로즈 용액(15 ml 수중 1.188 g 수크로즈)을 강하게 교반하면서 도입한다. 혼합 용액을 환류 조건하에 회전 증발기에서 90℃에서 건조시킨다. 얻어지는 점성 슬러리를 오븐에서 250℃에서 5시간 동안 코우킹한 다음 800℃에서 1시간 동안 5% H₂/Ar 분위기에서 하소하여 Si/C 복합 분말을 생성한다.

얻어지는 분말은 실시예 1과 유사한 XRD 프로필을 나타낸다. 분말은 도 9에 도시된 바와 같이 다수의 응집된 큰 입자(1∼15 ㎛)로 구성된다.

실시예 1에서와 같이, 제조된 Si/C 복합 분말을 리튬 이온 하프 전지에서 음극 활성 물질로서 시험한다(도 10). 전지는 3018 mAh/g의 초회 충전 용량, 3377 mAh/g의 초회 방전 용량, 각각 659 및 272 mAh/g의 15회 및 50회 사이클 충전 용량, 및 50회 사이클 후 9%의 사이클 유지율을 나타내어, 초회 비가역 용량은 높으나 전기화학적 사이클성(cyclability)이 불량함을 나타낸다. 이 실시예는 용량 유지율을 유지하는 데 Si-SiO_x 구조의 이점을 입증한다. 표 1은 용량 유지율의 비교를 나타내며 SiO_x의 존재가 분말의 용량 유지율을 증가시킴을 명백히 나타낸다.

비교예 2: SiO_x/C

실온에서, Si 공급원으로서 사용되는 7.44 ml 양의 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가한다. 용액을 200 ml의 오토클레이브에 옮기고 130℃에서 1시간 동안 열수 처리한다. 실온으로 냉각 후, 오토클레이브내 용액을 플라스크로 옮긴 다음 이것에 수크로즈 용액(15 ml 수중 1.188 g 수크로즈)을 강하게 교반하면서 도입한다. 혼합 용액을 환류 조건하에 회전 증발기에서 90℃에서 건조시킨다. 얻어지는 점성 슬러리를 오븐에서 250℃에서 5시간 동안 코우킹한 다음 800℃에서 1시간 동안 5% H₂/Ar 분위기에서 하소하여 SiO_x/C 복합 분말을 생성한다.

실시예 1에서와 같이, 제조된 SiO_x/C 복합 분말을 리튬 이온 하프 전지에서 음극 활성 물질로서 시험한다(도 11). 음극을 제조하고 전지 시험에 의해 평가한다. 전지는 833 mAh/g의 초회 충전 용량, 1637 mAh/g의 초회 방전 용량, 529 mAh/g의 50회 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후 64%의 사이클 유지율을 나타내는데, 이것은 초회 비가역 용량은 낮으나 전기화학적 사이클성은 양호함을 나타낸다.

실시예 1∼4는 초회 비가역성을 감소시키고 용량을 증가시키는 데 Si-SiO_x 구조의 이점을 보여준다. 표 1은 SiO_x의 양과 생성물의 초회 비가역성 사이의 관계를 나타낸다.

Claims

금속(M)계 입자 및 0<x<2인 규소 산화물 SiO_x를 포함하는 재충전식 리튬 이온 배터리용 활성 물질로서, 상기 SiO_x는 무정형 규소(Si) 및 결정형 이산화규소(SiO₂)의 균질 혼합물인 활성 물질.
제1항에 있어서, 금속(M)이 Si, Sn, Sb, Ni, Ti, In, Al, Fe 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 활성 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속(M) 입자의 평균 직경이 10 nm 이상 200 nm 이하인 것인 활성 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, SiO_x 층이 금속 Si로 이루어지는 도메인을 포함하고, 상기 도메인의 치수가 1 nm 내지 5 nm, 더 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm인 것인 활성 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO_x는 SiO_x 입자의 형태인 것인 활성 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO_x는 상기 금속계 입자를 적어도 부분적으로 피복되는 층의 형태인 것인 활성 물질.
제6항에 있어서, SiO_x 층의 두께가 1.0 nm 이상 20 nm 이하인 것인 활성 물질.
제6항 또는 제7항에 있어서, (금속 입자의 평균 직경 : SiO_x 층의 두께)로서 표현되는 비가 1:1 이상 200:1 이하인 것을 특징으로 하는 활성 물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO_x가 그 안에 상기 금속(M)계 입자가 분산되어 있는 매트릭스의 형태인 것인 활성 물질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속(M)이 Si이고, Si가 (i) 순수한 결정형 규소; (ii) 0<x<1이고 0≤y<1이며, a 및 b가 전기적 중성을 제공하도록 선택되고, M'이 Ca, Mg, Li, Al, 및 Zr 중 하나 이상인 화학식 SiO_xㆍ(M'_aO_b)_y을 갖는 규소 산화물 및 금속 산화물의 균일한 혼합물; (iii) Si의 합금, 바람직하게는 X가 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al로 이루어지는 군의 하나 이상의 금속인 화학식 Si-X의 합금; 및 (iv) 바람직하게는 평균 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인, 0<z<2인 무정형 SiO_z 표면층을 갖는 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 활성 물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중량비 R = W _{M계 입자} : W _{Mi계 입자} + W _SiOx 가 10:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하고, 여기서, W _{M계 입자} 는 상기 활성 물질에 함유된 금속계 입자의 총중량이고, W _SiOx 는 상기 활성 물질에 함유된 SiO_x의 총중량인 것인 활성 물질.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 활성 물질을 함유하고, 리튬 이온 전도성 물질을 추가로 함유하는 복합체.
제12항에 있어서, 리튬 이온 전도성 물질은 탄소계 물질이고, 금속계 입자는 Si계 입자이며, (Si+SiO_x):C로 표현되는 Si계 입자 및 SiO_x의 중량 합계 대 탄소의 중량의 비가 33:1∼1:1, 더 바람직하게는 9:1∼1.5:1인 것을 특징으로 하는 복합체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 활성 물질의 제조 방법으로서,
a. 항응고제, 규소 함유 유기 화합물 및 적당한 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
b. 상기 용액을 가열하여 상기 적당한 용매 중 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성하는 단계;
c. 상기 현탁액에 금속계 입자를 첨가하는 단계; 및
d. 비산화 분위기에서 상기 현탁액을 500∼1300℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 규소 함유 유기 화합물이 오르토규산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라에톡시실란 Si(OC₂H₅)₄), 또는 TMOS (Si(OCH₃)₄)인 방법.