KR101944153B1

KR101944153B1 - 충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101944153B1
Application number: KR1020157019226A
Authority: KR
Inventors: 슈친 풋; 쟝-세바스티엔 브리델; 하이레이 자오; 징 왕
Original assignee: 유미코아
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2019-01-30
Also published as: EP2936587A1; US9601758B2; JP2016506046A; WO2014095823A1; CN104937752A; KR20150099786A; BR112015014930A2; US20150340687A1; JP6499083B2; EP2936587B1

Abstract

본 발명은 탄소 및 SiO_x(0<x<1)를 포함하는 혼합물을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리용 음극 분말로서, 상기 SiO_x는 결정질 SiO₂ 및 무정질 Si의 나노미터 복합체로 이루어진 음극 분말에 관한 것이다. 상기 분말의 제조 방법은 항응집제를 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 수용액에 규소 포함 유기 화합물을 분산시키는 단계, 0.5∼24 시간의 기간 동안 90∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼4 시간의 기간 동안 110∼140℃의 온도에서 수용액을 열수 처리하여, 수용액 중의 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성시키는 단계, 용액을 증발시켜 슬러리를 얻는 단계, 슬러리가 코킹 공정을 거치게 하여 고상 잔류물을 형성시키는 단계, 비산화 분위기에서 500∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 고상 잔류물을 하소하는 단계를 포함한다.

Description

충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A RECHARGEABLE BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING IT}

본 발명은 탄소 및 SiO_x(0<x<1)를 포함하는 혼합물을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리용 음극 분말로서, 상기 SiO_x는 결정질 SiO₂ 및 무정질 Si의 나노미터 복합체로 이루어진 음극 분말에 관한 것이다.

코어-쉘 구조를 가지며 애노드 재료로서 사용되는, 산화규소 및 탄소(SiO_x/C)의 나노 복합체 입자는 문헌(Jing Wang et al. "Nano-sized SiO_x/C composite anode for lithium ion batteries", Journal of Power Sources 196 (2011) 4811-4815)으로부터 공지되어 있다. 코어를 형성하는 SiO_x는 무정질 Si 클러스터 및 정렬된 SiO₂ 도메인을 포함하는 구조를 나타낸다. 언급된 공개물에 따르면, 탄소 코팅층의 비교적 양호한 전자 전도성과 조합된 SiO_x/C 입자의 나노 특징은 이를 포함하는 전극의 양호한 레이트 특성(rate capability)을 보장한다.

그러나, 상기 언급한 코어-쉘 입자를 함유하는 음극(애노드) 재료의 특성이 개선될 수 있음이 관찰되었다. 특히, 공지된 애노드 재료에 있어서, 효율적인 리튬 삼출의 달성이 어려운 것이 관찰되었다. 최적 전도성을 갖는 것이 양호한 특성의 달성을 위해 중요하고 공지된 애노드의 전도성이 더욱 최적화될 수 있음도 관찰되었다. 또한, 공지된 애노드를 형성하는 입자는 제조가 어렵고 비용이 많이 든다.

모바일 전자 장비, 수송 기관, 재생 에너지 분야의 개발과 함께, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 강하다. 다른 이차 배터리 시스템에 비해, 리튬 이온 배터리(LIB)는 고에너지 및 전력 밀도, 긴 사이클 수명, 낮은 자기 방전, 높은 작동압, 넓은 온도창 및 "메모리 효과" 없음의 면에서 다수의 장점을 갖는다. LIB에 대한 최신식 애노드 재료는 긴 사이클 수명, 풍부한 재료 공급 및 비교적 낮은 비용으로 인해 흑연이다. 그러나, 흑연 애노드는 낮은 에너지 밀도(372 mAh/g) 및 과충전 조건 하에서의 리튬 분해와 관련된 안전성 이슈를 나타낸다. 따라서, 최근 강화된 안전성, 높은 비용량 및 또한 긴 사이클 수명을 갖는 대안적인 애노드 재료의 개발에 많은 관심이 기울여지고 있다.

규소는 Li₁₅Si₄ 합금에 대한 대략 3600 mAh/g의 이의 잠재적으로 가장 큰 이론적 용량으로 인해 특히 관심을 받고 있다. 그러나, 규소 애노드의 적용은 충방전 사이클시의 빠른 용량 페이딩(fading)으로 인해 방해를 받아 왔다. 용량 손실은 주로 정자(crystallite)의 강한 기계적 응력을 일으켜서 전기 접촉의 손실을 가져오는, Li⁺의 삽입/추출 동안의 재료의 팽창/수축으로 인한 것으로 여겨진다. 이는 결국 장기 사이클링시 가역적 용량의 빠른 손실을 가져온다. Si 기반 애노드 재료의 순환성을 개선하기 위해, 나노 기술의 채용, 다른 원소와의 합금화 및 탄소로의 코팅/탄소와의 혼합과 같은 다수의 전략이 제안되었다.

순수 Si의 대안적인 재료는 산화규소 또는 SiO이다. 소위 "일산화규소" SiO는 존재하더라도 규소가 2가인 규소의 화합물로만 존재한다. 최근, 다양한 방법을 통해 취해진 실험적 증거는, 산화규소(II)가 구별되는 상으로서는 존재하지 않지만, Si 및 SiO₂의 혼합물로서 존재함을 확인시켜 주었다. 이 혼합을 위한 계면이 3∼4 nm 규모로 생긴다. 따라서, 문헌(Schnurre et al. in Thermodynamics and phase stability in the Si-O system. J. Non - Cryst. Solids 2004, 336, 1-24)에 기재된 바와 같이, "무정질 SiO는 종래의 균질한 단일상이 아니지만, 이 작은 도메인 크기로 인해, 이는 또한 종래의 이종 2상 혼합물이 아니다". 특정의 작은 도메인에 걸쳐, 규소가 규소에만 또는 산소에만 결합되며 이는 Si 및 SiO₂의 친밀한 2상 혼합물에 상당하는 것으로 추측하는 랜덤 혼합물(RM) 모델로서 이것이 다수 언급되어 있다. 이는 RM 모델이 SiO 미세 구조에 대한 더욱 적절한 설명임을 시사하는, 화학적 이동 값이 원소 상태 Si 및 SiO₂와 가까운 2개의 상이한 공명을 나타내는 SiO의 ²⁹Si MAS-NMR 스펙트럼에 의해 확인된다.

SiO_x 재료는 제1 리튬화 공정 동안 Li₂O/Li₄SiO₄ 및 Si의 비가역적 생성으로 인해 Si 기반 애노드 재료에 대한 잠재적인 모재료이다. 제1 리튬화 공정 동안 동일계에서(in-situ) 형성된 Si는 나노 크기여야 하고, 동시에 형성된 Li₂O/Li₄SiO₄ 매트릭스에 균일하게 분산되어야 한다. 불활성 성분으로서의 Li₂O/Li₄SiO₄ 매트릭스는 활성 Si 클러스터가 응집되는 것을 방지하여, Si 기반 재료의 순환 안정성을 개선할 수 있다.

상업적인 SiO_x 분말은 일반적으로 (1) 불활성 가스 분위기에서 또는 진공에서 고온에서 규소 및 이산화규소를 함유하는 혼합물을 가열하여 SiO 가스를 생성시키고, 산소 가스를 SiO 가스에 공급하여 가스 혼합물을 형성하고, 가스 혼합물을 냉각된 기재의 표면에 침착시켜(여기서, x 값은 일반적으로 1 초과임(예컨대 US2010/009261A1 참조)); (2) 기재 상의 SiO 및 Si 가스의 가스 혼합물을 혼합하고 침착시켜(SiO 가스를 생성시키기 위한 출발 재료는 금속 규소 분말과 산화규소 분말 또는 이산화규소 분말의 혼합물이고, 여기서 x 값은 일반적으로 1 미만임(예컨대 US2007/0254102A1 참조)) 제조된다. 규소 및 산화규소 증기의 동시 생성에 의한 SiO_x의 제조 방법은 고비용 및 저수율을 초래하는 규소 및 산화규소의 낮은 증기압으로 인한 높은 작업 온도(2000℃ 초과)가 문제가 된다.

SiO_x/흑연, SiO_x/탄소 및 SiO_x/흑연/탄소의 복합체의 제조 방법에 비해, 상업적인 SiO_x 분말은 SiO_x/흑연 복합체 애노드 재료를 형성하기 위한 흑연과의 볼밀에 흔히 사용되는 반면, 흡착된 탄소는 CVD, 졸겔, 열수 방법 등 후 열 처리에 의해 SiO_x 입자의 표면 상에 형성할 수 있다.

본 발명의 목적은 SiO_x를 포함하는 최적화된 음극 재료, 및 간단하고 유연한 합성 조건을 이용하는, LIB에 사용하기 위한 음극 재료 SiO_x/CD의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 높은 비용량 및 양호한 순환 안정성을 나타내는 음극 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 최적 리튬 삼출을 특징으로 하는 음극 재료를 제공하는 것이다.

제1 양태로부터 보면, 본 발명은 탄소 및 SiO_x(0<x<1)를 포함하는 혼합물을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리용 음극 분말로서, 상기 SiO_x는 결정질 SiO₂ 및 무정질 Si의 나노미터 복합체로 이루어지며, 상기 혼합물은 균질한 음극 분말을 제공한다.

본 명세서에서 음극 분말은 상기 전극의 제조에서 활성 재료로서 사용하기에 적절한 분말로 이해된다. 혼합물을 포함하는 분말은 본 명세서에서 상기 분말이 입자를 포함하며, 상기 입자가 상기 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 사용되는 SiO_x 복합체는 바람직하게는 나노미터이다. 즉, SiO_x 및/또는 탄소의 개별 입자는 1∼50 nm, 더욱 바람직하게는 1∼30 nm, 가장 바람직하게는 1∼20 nm의 크기를 가질 수 있다. 일구체예에서, 0.5<x<1, 바람직하게는 0.6<x<0.9이다.

본 발명의 분말은 d50 값이 0.8∼8 ㎛, 바람직하게는 0.8∼3 ㎛일 수 있다. 분말은 BET 값이 5 m²/g 미만, 바람직하게는 1 m²/g 미만일 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 탄소 및 SiO_x의 혼합물은 중량비 SiO_x:C가 33:1∼1:1, 바람직하게는 9:1∼1.5:1이다. 중량비는 본 발명의 분말을 형성하는 SiO_x 및 탄소의 총 중량 사이의 비이다.

혼합물은 추가로 M_yO를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 산화수 x의 금속이고, x * y = 2이며, 여기서 M은 Al, Ca, Mg, Ti, Li 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 혼합물은 균질하다. 즉, 상기 혼합물에는 SiO_x 및 탄소의 큰 도메인이 없고; 예컨대 SiO_x 및 탄소의 큰 도메인은, 예컨대 코어는 SiO_x로 이루어진 큰 도메인이고 쉘은 탄소로 이루어진 큰 도메인인 코어-쉘 구조를 생성시킨다.

바람직하게는, 100 nm보다 큰, 더욱 바람직하게는 50 nm보다 큰, 가장 바람직하게는 20 nm보다 큰 SiO_x 도메인은 주사 전자 현미경(SEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)으로는 구별할 수 있다. SiO_x 도메인의 크기는 본 명세서에서는 이의 가장 큰 치수로 고려된다. SiO_x 도메인은 본 명세서에서 이하 탄소가 없는 활성 재료의 도메인 또는 영역으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은 상기 SiO_x 및 상기 탄소로 이루어진다. 이러한 균질한 혼합물은 최적 리튬 삼출 및 전도성을 나타냄이 관찰되었다.

본 발명에 따르면, SiO_x는 (Si) 및 이산화규소(SiO₂)의 나노미터 복합체를 포함한다. 나노미터 복합체(친밀한 혼합물로 지칭되가나 또는 이로 당업계에 공지됨)는 Si 및 SiO₂의 혼합이 나노미터 규모로, 예컨대 1∼5 nm, 더욱 바람직하게는 3∼4 nm의 규모로 일어나는 복합체이다. 즉, 본 발명에 따라 사용되는 SiO_x는 치수가 1 nm∼5 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm∼5 nm인 금속 Si로 이루어지는 도메인을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 SiO_x에 함유된 Si는 무정질이고, 상기 SiO_x에 함유된 SiO₂는 결정질이다. 바람직하게는, 0.3 ≤ x ≤1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 ≤ x < 1.5가 되도록, 상기 SiO_x에 존재하는 무정질 Si 및 결정질 SiO₂의 양을 선택한다.

제2 양태로부터 보면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 음극 활성 재료의 제조 방법을 제공한다:

- 항응집제를 포함하는 수용액을 제공하는 단계,

- 수용액에 규소 포함 유기 화합물을 분산시키는 단계,

- 0.5∼24 시간의 기간 동안 90∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼4 시간의 기간 동안 110∼140℃의 온도에서 수용액을 열수 처리하여, 수용액 중의 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성시키는 단계,

- 용액을 증발시켜 슬러리를 얻는 단계,

- 슬러리가 코킹 공정을 거치게 하여 고상 잔류물을 형성시키는 단계, 및

- 비산화 분위기에서 500∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 고상 잔류물을 하소하는 단계.

일구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

- 항응집제를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계

- 제2 용액에 유기 탄소원을 용해시키는 단계,

- 제1 수용액에 규소 포함 유기 화합물을 분산시키는 단계,

- 0.5∼24 시간의 기간 동안 90∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼4 시간의 기간 동안 110∼140℃의 온도에서 제1 수용액을 열수 처리하여, 제1 수용액 중의 SiO₂ 및 Si의 현탁액을 형성시키는 단계,

- 제1 수용액 및 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 얻는 단계,

- 제3 용액을 제2 용액의 비점 이하의 온도에서 증발시켜 슬러리를 얻는 단계,

- 슬러리가 코킹 공정을 거치게 하여 유기 탄소원을 분해시키고 고상 잔류물을 형성시키는 단계, 및

구체예에서, 제2 용액은 제2 수용액이고, 제2 용액 중 유기 탄소원의 함량은 100∼300 g/l이다. 다른 구체예에서, 탄소 및 SiO_x의 혼합물에서 33:1∼1:1, 바람직하게는 9:1∼1.5:1의 중량비 SiO_x:C가 얻어지도록, 유기 탄소원 및 규소 포함 유기 화합물의 양을 제공한다.

또 다른 구체예에서, 유기 탄소원은 수크로오스이고, 슬러리의 코킹 공정을 1∼10 시간 동안 150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 수행한다. 또는, 유기 탄소원은 에폭시 수지이고, 슬러리의 코킹 공정을 1∼10 시간 동안 250∼450℃, 바람직하게는 300∼400℃의 온도에서 수행한다.

또 다른 구체예에서, 규소 포함 유기 화합물은 오르토규산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 테트라에틸- 또는 테트라메틸-오르토실리케이트이다.

양쪽 공정 구체예에서, (제1) 수용액 중 항응집제의 함량은 5∼10 g/l일 수 있다. 항응집제는 탄소를 포함할 수 있다. 항응집제는 구체예에서 폴리비닐 피롤리돈 또는 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체이다. 고상 잔류물의 하소는 H₂ 또는 CH₄를 포함하는 환원성 분위기에서 수행할 수 있다.

종래 기술의 논의에서 언급한 바와 같이, SiO_x 분말은 이제까지 주로 규소 및 산화규소의 낮은 증기압으로 인한 높은 작업 온도(2000℃ 초과) 및 이에 따른 높은 제작 비용에 문제가 있는 방법인 규소 및 산화규소 증기의 동시 생성에 의해 제조되어 왔다. 본 발명자들은 리튬 이온 배터리용 나노 크기 SiO_x 및 SiO_x/C 음극 재료를 제조하기 위한 간단하고 유연한 방법에 대한 연구에 노력을 기울였다. 나노 크기 SiO_x/C는 나노미터 규모의 C, Si 및 SiO₂의 혼합물로 이루어질 수 있고, 일구체예에서, 친밀한 혼합물은 1∼20 nm 규모의 무정질 탄소, 무정질 규소 및 결정질 실리카의 친밀한 혼합물로 이루어진다. 나노 크기 이산화규소(SiO_x) 콜로이드 입자는 예컨대 (알콕시-) 실란 화합물의 용액 중에서 열수 조건 하에서 형성될 수 있음을 본 발명자들은 알아냈다. 온도는 낮으며(150℃ 미만일 수 있음), SiO_x 분말이 수용액으로부터 형성되는데, 이는 간단하고 환경 친화적이다. 열수 온도, 반응기 내 자유 부피(압력에 영향을 미침) 및 용액 중 실란 화합물의 농도를 조정하여 SiO_x의 크기를 제어할 수 있다. 졸겔법 또는 CVD 루트를 거쳐 얻어진 SiO_x를 탄소로 코팅하면 SiO_x 음극 재료의 리튬 저장능을 강화시킬 수 있다. SiO_x/C 복합체 분말 중 탄소 용량을 변경하여 SiO_x/C의 비용량을 맞출 수 있다.

제3 양태로부터 보면, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 음극에서의 본 발명의 음극 분말의 용도를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 50∼95 중량%의 본 발명의 음극 분말, 2.5∼25 중량%의 도전제 및 5∼25 중량%의 바인더 재료를 포함하는 음극에 관한 것이다. 중량%는 3가지 열거된 성분의 질량의 합을 참고로 하여 계산될 수 있다. 활성 재료로서 본 발명의 분말을 포함하는 음극 재료를 사용하여 고용량 및 개선된 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 배터리를 구성할 수 있다.

도 1: (a) 실시예 1로부터의 SiO_x/C 재료의 SEM 이미지; 및 (b) 동력 요율(power rate)(전극(실시예 1)의 전달된 용량[C] 대 전류[A]) 및 Jing Wang 등의 동력 요율(계산치)과의 비교.
도 2: 실시예 1로부터의 SiO_x/C 재료의 TEM 및 HR-TEM 이미지.
도 3: 100 mAg^-1의 전류에서의 실시예 1로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 4: 실시예 1b로부터의 분말 및 전극 제제를 사용하는 배터리의 리튬화(위에서 출발) - 탈리튬화(아래에서 출발) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시) 대 사이클 수. Jing Wang 등으로부터의 결과도 포함되어 있다.
도 5: 실시예 2로부터의 SiO_x/C 재료의 SEM 이미지.
도 6: 100 mAg^-1에서의 실시예 2로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 7: 실시예 3으로부터의 SiO_x/C 재료의 SEM 이미지.
도 8: 100 mAg^-1에서의 실시예 3으로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 9: 100 mAg^-1에서의 실시예 5로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 10: 100 mAg^-1에서의 대조예 5b로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 11: 100 mAg^-1에서의 대조예 6으로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).
도 12: 100 mAg^-1에서의 실시예 8로부터의 분말을 사용하는 배터리의 리튬화(D) - 탈리튬화(C) 용량(활성 재료의 mAh/g으로 표시).

본 발명의 방법의 구체예의 설명:

[1] 본 발명의 SiO_x/C의 제조 방법에서, 규소 함유 유기물을 열수 조건에서 나노 크기 SiO_x 입자를 제조하기 위한 출발 재료로서 사용한다. 이러한 규소 함유 유기물의 예는 오르토규산의 알킬 에스테르, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS 또는 테트라에톡시실란 Si(OC₂H₅)₄), TMOS(Si(OCH₃)₄)를 포함하며, 이들 중에서, 낮은 독성 및 비용 측면에서 TEOS의 사용이 바람직하다. 유기물은 SiO_x/C 화합물의 제조를 위한 탄소원을 제공한다.

[2] TEOS를 특정량의 공지된 응집 억제제, 바람직하게는 탄소함유 화합물, 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 함유하는 물에 분산시켜 열수 루트를 거쳐 SiO_x 분말을 생성시킨다. 수중 TEOS의 함량은 50-60 g/L, 바람직하게는 50-55 g/L 물의 범위일 수 있다. 수중 TEOS의 함량이 높으면 큰 입자 크기가 용이하게 생길 수 있는 반면, TEOS의 함량이 낮으면 열수 처리 후에 적은 수율의 SiO_x 분말이 생성된다. PVP는 SiO_x의 응집체의 성장을 억제하기 위해 5-10 g/L 물의 범위일 수 있다. 항응집제는 예컨대 PVP 외에 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체를 개시하는 US520402로부터 당업계에 공지되어 있다. 이들은 하기로서 표시될 수 있다:

- 폴리비닐 피롤리돈:

- 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체:

상기 식 모두에 대해, n 및 m은 적어도 1의 정수이고, R₁∼R₆ 각각은 H 또는 C_1-4 알킬기이다. R₇은 C_1-2 알킬기이다.

[3] 규소원 및 PVP 함유 수용액을 오토클레이브에 옮기고, 이를 열수 처리를 위한 오븐 또는 머플로에 넣는다(높은 증기압 하에서 고온에서 수용액을 넣음). 용액은 오토클레이브 용기의 1/2-3/4, 바람직하게는 1/2-2/3 부피를 차지한다. 오토클레이브 용기의 부피가 1/2 미만일 경우, SiO_x의 수율이 낮아진다.

[4] 오토클레이브 내 용액을 0.5∼10 시간 동안 100∼180℃, 바람직하게는 0.5∼4 시간 동안 110∼140℃ 범위의 온도에서 열수 처리하여 SiO_x 현탁액을 생성시킨다. 반응은 예컨대 TEOS에 대해서 다음과 같다: Si(OC₂H₅)₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 C₂H₅OH. 소부분의 Si도 생성되어 x가 2 바로 아래인 반응 생성물 SiO_x를 생성시킨다. 낮은 열수 온도 및 짧은 시간은 용이하게 비균일한 크기를 갖는 SiO_x 입자를 생성시킨다. 과도하게 높은 온도는 큰 크기 입자를 초래할 수 있고, 이는 SiO_x/C 복합체의 전기화학적 특성에 바람직하지 않다. 이러한 온도의 변경은 오토클레이브 내부의 압력에 영향을 미치고, 이 압력은 상도의 기본 지식에 따라 대략화될 수 있다. 이는, 오토클레이브의 온도가 설정되면, 오토클레이브 내 압력이 결정됨을 의미한다.

[5] 일부 구체예에서, 탄소 함량을 증가시키고 이를 정확히 제어하기 위해, 탄소원을 용액에 용해시킨 후, 이를 강한 교반 하에서 열수 처리된 SiO_x 현탁액에 첨가한다. 탄소원은 음극의 분야에서의 임의의 공지된 탄소원, 예컨대 탄화수소 화합물, 예컨대 당, 글루코오스, 피치(pitch) 및 수지일 수 있다. 탄소원을 용해시키는 용매는 물, 에탄올 및 메탄올일 수 있다. 탄소원의 첨가량은 SiO_x/C 복합체 중 3∼50 중량% 탄소, 바람직하게는 10∼40 중량%에 상당한다. 더 낮은 탄소 함량은 불량한 전자 전도를 일으킬 수 있고, 이에 따라 특히 높은 충방전 전류 밀도에서 본 발명의 SiO_x/C 활성 재료의 비용량에 영향을 미칠 수 있다. 50 중량%보다 높은 탄소 함량은 탄소 성분의 낮은 비용량으로 인해 본 발명의 SiO_x/C 활성 재료의 비용량을 낮출 수 있다.

[6] SiO_x 및 (존재할 경우) 추가의 탄소원을 함유하는 혼합 용액을, 혼합 용액으로부터 용매를 제거할 목적으로, 교반 또는 회전 조건 하에서 가열한다. 가열 공정과 관련하여, 진공 환경 및 저온 조건이 바람직하다. 가열 온도는 탄소원의 용매의 비점보다 낮아야 하며, 예컨대 용매로서의 물에 대해서는 100℃ 미만, 바람직하게는 80∼95℃이다. 탄소원이 첨가되지 않는 경우에는, 가열 온도는 100℃ 미만이어야 한다(수성 현탁액에 대해). 더 높은 가열 온도는 SiO_x/C 복합체의 비균질 구조에 용이하게 이르게 한다. 회전 및 진공 환류 조건이 바람직하며, 특히 회전 증발기를 추천한다.

[7] 얻어진 점성 슬러리를 세라믹 도가니에 넣고 오븐에서 코킹한다. 코팅 또는 열분해의 목적은 유기 탄소원을 분해하고 생성물을 고화시키는 것이다. 코킹 온도는 존재하는 탄소의 화학종에 따라 많이 달라진다. 예로서, 수크로오스를 탄소원으로서 사용시, 코킹 온도는 150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃ 범위이다. 코킹 온도가 150℃ 미만일 경우, 점성 슬러리를 고화시키기 어렵다. 코킹 온도가 350℃보다 높을 경우, 슬러리가 심하게 분해되어 생성물의 분출을 초래할 수 있다. 에폭시 수지를 탄소원으로서 사용시, 코킹 온도는 250-450℃, 바람직하게는 300-400℃ 범위이다. 유기 탄소원의 DSC(시차 주사 열량법) 열분해 곡선 및 열분해 동안의 이의 거동의 지식에 의해, 각각의 탄소원에 대해 적절한 코킹 온도를 선택할 수 있다.

[8] 코킹 처리 후, 생성물을 세라믹 도가니에 넣고, 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 400∼1300℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도에서 노에서 가열하여 SiO_x/C 재료를 생성시킨다. 하소 온도가 400℃보다 낮을 경우, SiO_x/C 재료의 탄화가 완료될 수 없고; 일부 유기기가 남을 수 있다. 1300℃를 초과하는 온도로의 가열은 결정도가 더 높은 SiO_x를 생성시킬 수 있는데, 이는 불량한 전기화학적 활성을 초래한다. 이 공정 동안, 탄소는 SiO₂와 반응하여 Si를 형성시키고, x<1인 최종 SiO_x 생성물을 얻도록 탄소량을 선택한다. 이 반응은 아마도 열수 처리 후의 SiO₂/Si 입자의 특정한 표면 상태로 인한 것일 것이다. 나노 효과는 탄소에 의한 SiO₂의 환원의 온도를 감소시킨다.

[9] 본 발명의 SiO_x/C에서의 x의 값은 x<1이며, 이 값은 주변 분위기의 조성을 조정하여 제어할 수 있다. 불활성 분위기에서 제조된 SiO_x/C에서의 x의 값은 환원성 분위기, 예컨대 H₂, CH₄ 함유 분위기에서 제조된 것보다 높다. 무산소 분위기가 x 값이 낮은 SiO_x/C의 제조에 유리하다.

하기 실시예에서 본 발명을 더 예시한다:

측정 방법

· 샘플의 산소 함량을 측정하기 위해, 견본을 0.25 mm의 과립 크기(granulometry)로 분쇄한 후, 0.25∼0.05 mm 분획만 남도록 0.05 mm에서 체질하였다. 사실, 제조 절차 동안, 0.05 mm 미만으로 측정되는 분획은 추가의 산화를 거쳤고, 이는 고려할 수 없었다. 250 mg 시험 샘플을 0.25∼0.05 mm 분획으로부터 수집한 후, 주석 시트에 포장하여 샘플이 CO로 변형되는 3,000℃의 온도에서 LECO 장치의 흑연 도가니에 넣었다. CO를 이어서 산화시켜 CO₂를 형성시키고, 그 다음 이를 분석하였다. 5 회의 조작으로부터 얻은 평균에 기초하여 최종 결과를 계산하였다. 표면 산소 함량을 얻기 위해, SiO_x 층을 포함하는 분말에 대해 동일한 처리를 실시하였다. 생성물 덩어리 내 산소 함량은 실질적으로 0이었기 때문에, 측정된 총 농도는 표면 함량에 해당하였다.

· Brunauer, S., Emmett, P. H., 및 Teller, E., J.에 의해 개발된 이론(Am. Chem. Soc. 60: 309 - 319 (1938))을 이용하여 이에 따라 BET를 측정하였다.

· 문헌(Handbook of Chemistry and Physics, ed. 2008-2009, chapters 3, 4, 6, 12 and 15(상세 정보를 위해 I-2의 인덱스를 이용할 수 있음))에 액상의 비점이 열거되어 있다.

· Si 기반 입자가 함유한 Si 기반 재료의 비밀도는 이의 조성과 관련 없이, 즉, Si 기반 입자가 도펀트, 산화물 또는 합금 재료를 더 함유하는지에 관련 없이, 2.3 g/m³으로 고려되었다.

· 달리 지시되지 않으면, 입자의 크기란 본 명세서에서 각각 입자의 주변의 2개 지점 사이의 가장 긴 측정 가능한 거리를 측정함으로써 SEM 화상에 의해 측정된 이의 평균 직경으로 이해된다. 신뢰 가능한 데이터를 얻기 위해, 1000 배 확대로 SEM 현미경 사진을 찍고, 적어도 100개 입자를 각각의 SEM 현미경 사진 상에서 측정하여 적어도 0.5 ㎛의 직경을 갖는 물체를 결정하였다. 동일한 절차를 직경이 0.5 ㎛ 이하인 물체의 결정을 위해 반복하였지만, SEM 현미경 사진은 더 높은 확대 배율(바람직하게는 50,000 배 이상)로 찍었다. 잘 알려진 방법론에 따라, 예컨대 수지에 매립한 후 절단 및 연마하여 매끈한 단면을 제공하는 것에 의해, SEM용 샘플을 제조할 수 있다. 다수의 입자의 계수 및 직경 측정을 돕기 위해, 이미지 분석 소프트웨어, 예컨대 Media Cybernetics 제조의 Image-Pro Plus를 이용할 수 있다.

· 분말을 투입하기 위한 평균 입자 크기를 상업적으로 입수 가능한 장비를 이용하여 광산란법에 의해 이의 현탁액에 대해 결정하였다. 당업자는 이 방법에 친숙할 것이고, 이러한 문맥에서, 본 발명에서 참고로 인용하는 JP 2002-151082 및 WO 02/083555에 제공된 개시도 참조한다. 독일 헤렌베르크 소재의 Malvern Instruments GmbH 제조의 Malvern 2000 장비를 이용하였다. 하기 측정 조건을 선택하였다: 압축 범위; 활성 빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.01∼900 ㎛. 시편 제조 및 측정을 제조자의 지시에 따라 실시하였다.

· 예컨대 탄소의 층의 투께는 고해상도 TEM(HR-TEM)에 의해 측정할 수 있다. 통상적인 샘플 제조는 적절한 액체에 샘플을 분산시킨 후, 표준 TEM 격자 위에 적절량의 액체 분산액을 놓고, 액체를 증발시키는 것을 포함하였다.

· HR-TEM, 전자 회절(ED) 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 맵핑에 의해 샘플의 결정도 또는 비결정도(armophicity)를 측정할 수 있다. HR-TEM은 상이한 조성을 갖는 도메인의 확인에 사용하였고, EELS는 어떤 도메인이 SiO₂를 함유하는지(나머지 도메인은 Si를 함유하는 것들임)를 확인하는 데에 이용하였고, ED는 결정도의 측정에 사용하였다.

· 상기 도메인의 주변의 2개 지점 사이의 가장 긴 길이를 측정함으로써, 상기 언급된 HR-TEM/EELS/ED 기술로 확인된 바의 Si(또는 SiO_x) 도메인의 치수를 HR-TEM 통계 그래프로부터 결정할 수 있다.

· 입도 분포(d50)를 US 7,807,121에 개시된 방법론에 따라 측정하였다.

실시예 1: 본 발명에 따른 SiO _x /C 분말; (1a) 및 (1b)

(1a) 실온에서, 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. PVP는 나노 크기 SiO_x의 합성에서 2가지 역할을 한다. 제1 역할은 TEOS의 물에의 용해를 돕는 것이다. TEOS는 물에 직접 용해될 수 없고 PVP는 유기기 및 무기기를 갖는 양친매성 분자이기 때문에, 이는 TEOS를 물과 접촉시켜서 TEOS의 Si(OH)_x 입자로의 가수분해를 촉진할 수 있다. 제2 역할은 하기 식에 도시된 바와 같이 수소 결합 실라놀기(Si-OH)에 의한 나노 크기 SiO_x의 응집을 방지하는 것이다:

용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 130℃에서 열수 처리하였다. 이 단계에서, 분말은 XRD에서는 무정질로 보이지만 결정화된 (SiO₂)의 나노 도메인으로 구성된 SiO_x(x는 2에 가까움)이었다(TEM 관찰에 의해 확인됨).

실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮기고, 그 다음 수크로오스 용액(15 ml의 수중 3.287 g의 수크로오스)을 교반하면서 플라스크에 도입하였다. 혼합된 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 오븐에서 10 시간 동안 250℃에서 코킹한 후, 5% H₂/Ar 분위기에서 1 시간 동안 800℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다. 분말은 크기가 약 1 ㎛이고, 특정량의 도 1(a)에 도시된 바와 같은 응집된 큰 입자를 갖는 다수의 거의 구형인 입자로 구성되어 있었다. 이 SiO_x/C 분말은 XRD로부터 무정질 상태를 나타냈지만, TEM 관찰(도 2)은 SiO_x 입자가 실질적으로 2개의 구별되는 부분, 잘 정렬된 부분과 비정렬된 부분으로 구성되어 있음을 드러냈다. 정렬된 부분에서, 격자 프린지를 관찰할 수 있었고, 격자 간격은 SiO₂(200) 평면 간격과 일치하였다. 무정질 부분(사진에서 점선으로 나타남)은 무정질 규소이다. 결정화된 부분 및 무정질 부분의 친밀한 혼합물을 또한 전자 회절(ED)로 시각화할 수 있는데, 이는 색인을 붙일 수 있고 SiO₂ 결정과 상호 관련된 몇 개의 점을 갖는 한정되지 않은(none defined) 신호를 나타낸다. 무정질 탄소를 무정질 규소와 구별하기 위해, ED를 사용하였다. 얻어진 SiO_x/C 분말 중 산소 함량은 17 중량%였다. 규소 함량은 37 중량%였고, 탄소 함량은 45 중량%로 측정되었다. 이로써 SiO_x/C에서 x = 0.8이었다.

제조된 SiO_x/C 분말을 하기 전지 시험에서 음극 재료로서 평가하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 전극 성분의 슬러리를 구리 포일에 코팅하고, 이를 24 시간 동안 진공 오븐에서 120℃에서 건조시켜, 70 중량%의 SiO_x/C 분말(활성 재료), 15 중량%의 아세틸렌 블랙(도전제) 및 15 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 바인더)를 함유하는 전극을 제조하였다. 전극 재료를 갖는 구리 포일을 그 다음 직경이 8 mm인 원형 디스크로 펀칭하고, 밤새 진공 건조시켰다. 세퍼레이터로서 Celgard 2400을 그리고 카운터 전극으로서 리튬 포일을 사용하여 Swagelok 전지 중에서 작업 전극을 조립하였다. 전해질은 탄산에틸렌(EC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 및 탄산디메틸(DMC)(부피 기준 1:1:1)의 비수용액 중 1M LiPF₆으로 이루어져 있었다. 1 ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 Ar 충전 글로브 박스에서 전지를 조립하였다. 카운터 전극으로서 금속 리튬을 사용하는 정전류식 순환 시험(galvanostatic cycling test)을 Li/Li⁺에 대한 0.01∼2.5 V의 전압 범위에서 100 mAg^-1의 전류 밀도에서 배터리 시험 시스템에 대해 수행하였다. Jing Wang 등의 재료와 비교시, 실시예 1의 재료는 개선된 동력 요율을 나타냄이 관찰되었다. 이는 도 1(b)에서 명확히 확인할 수 있다. 전지는 810 mAh/g의 초기(제1 사이클) 방전 용량(탈리튬화) 및 100 사이클 후의 400 mAh/g을 나타냈다.

(1b) 이 실시예에서는, 50 중량%의 실시예 1로부터의 분말, 25 중량%의 Na-CMC 바인더(분자량 < 200 000) 및 25 중량%의 전도성 첨가제(Super C65, Timcal로부터의 시판품)를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 제1 단계에서, 2.4% Na-CMC 용액을 제조하고, 밤새 용해시켰다. 그 다음, 전도성 탄소를 이 용액에 첨가하고, 고전단 믹서를 이용하여 20 분 동안 교반하였다. 일단 전도성 탄소의 양호한 분산액이 얻어지면, 활성 재료를 첨가하고, 슬러리를 30 분 동안 고전단 믹서를 이용하여 재차 교반하였다.

생성된 슬러리를 구리 포일(두께: 17 ㎛)에 슬러리 층 두께가 125 ㎛가 되도록 코팅한 후 2 시간 동안 70℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다. 원형 전극을 펀칭하고, 작은 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 건조 아르곤 분위기 하에서 글로브박스에서 제조된 코인 전지 중에서 전극을 금속 리튬에 대해 전기화학적으로 시험하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카본(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 10% 플루오로에틸카르보네이트(FEC) + 2% 탄산비닐렌(VC)의 혼합물(Semichem의 시판품) 중 1M LiPF₆이었다. 코인 전지를 C/5의 레이트(5 시간에 활성 재료의 1000 mAh/g의 완전 충전 또는 방전을 의미함)에서 10 mV와 1.5 V 사이의 계속 전류(CC) 모드에서 시험하였다. 20 사이클마다, 거동에 대한 C 레이트의 영향을 측정하기 위해, C/10에서 충방전을 수행하였다. 결과를 도 4에 나타냈으며, 이는 mAh/g 대 사이클 수 N으로 표시된 용량 보유율(capacity retention)을 도시한다. 전지는 1000 mAh/g의 초기(제1 사이클) 방전 용량(탈리튬화) 및 100 사이클 후의 510 mAh/g을 나타냈다.

실시예 2: 열수 처리 온도가 더 낮은 것 외에는 실시예 1과 유사

실온에서, 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 90℃에서 열수 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮기고, 그 다음 수크로오스 용액(15 ml의 수중 3.287 g의 수크로오스)을 교반하면서 플라스크에 도입하였다. 혼합된 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 오븐에서 10 시간 동안 250℃에서 코킹한 후, 순수한 N₂ 분위기에서 1 시간 동안 800℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다. 이 생성물의 SEM 사진을 도 5에 도시하였다. 온도의 감소는 입자 크기 및 응집체 크기의 증가를 의미함을 명확하게 알 수 있다. 이는 아마도 오토클레이브 내 압력의 감소 효과와 직접적인 효과일 것이다. SiO_x의 x 값은 이전 실시예와 유사하였다.

실시예 1에서와 같이, 리튬 이온 하프 전지 내 음극에 대한 활성 재료로서, 제조된 SiO_x/C 복합체 분말을 사용하였다. 음극을 제조하고, 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 1508 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 750 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 403 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량 및 100 사이클 후의 23%의 용량 보유율을 나타냈으며, 이는 실시예 1보다 더 낮은 전기화학적 순환도를 시사한다(도 6 참조). 전극의 초기 용량이 실시예 1과 유사하다는 사실은, SiO_x에서의 유사한 x 값을 확인해 주었다. 그러나, 입자 크기의 증가는 전극의 용량 보유율에 직접적인 영향을 미쳤다.

실시예 3: 상이한 탄소원의 사용

실온에서, 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 130℃에서 열수 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮기고, 그 다음 탄소원(20 ml의 에탄올 중 12.25 g의 에폭시 수지)을 교반하면서 플라스크에 도입하였다. 혼합된 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 오븐에서 10 시간 동안 350℃에서 코킹한 후, 순수한 N₂ 분위기에서 1 시간 동안 1000℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다. 실시예 1과는 대조적으로, 분말은 크기가 2∼20 ㎛인 큰 응집체 입자로 구성되어 있었다(도 7 참조). 이는 탄소원이 재료의 최종 형태에 영향을 미침을 증명한다. SiO_x에서의 x는 1보다 낮은 것으로 측정되었다.

실시예 1에서와 같이, 리튬 이온 하프 전지 내 음극에 대한 활성 재료로서, 제조된 SiO_x/C 복합체 분말을 사용하였다. 음극을 제조하고, 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 744 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 430 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 355 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량 및 100 사이클 후의 81.4%의 용량 보유율을 나타냈으며, 이는 비용량이 낮지만 순환 안정성이 높음을 시사하였다(도 8 참조). 입자의 큰 응집체에 의해 양호한 용량 보유율이 설명될 수 있고, 에너지 저장에서의 탄소의 불활성에 의해 낮은 용량이 설명된다. 탄소원이 최종 탄소 기반 생성물의 전기화학적 활성에 영향을 미침은 실제로 공지되어 있다.

대조예 4: Si원으로서 상업적으로 입수 가능한 SiO ₂ 졸을 사용하는 합성

실온에서, Si원으로서 사용된 소정량의 6.96 ml의 SiO₂ 용액(30 중량%의 SiO₂ - Beijing Red Star Guangsha Chemical Building Materials Co., Ltd 제조(HX-30) - 포함)을 교반하면서 수크로오스 용액(15 ml의 수중 3.287 g의 수크로오스)에 도입하였다. 얻어진 용액을 회전 증발기에서 건조시킨 후, 오븐에서 10 시간 동안 250℃에서 코킹한 후, 5% H₂/Ar 분위기에서 1 시간 동안 800℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다. SiO_x에서의 x는 1.6보다 높은 것으로 측정되었다. 이는, 열수 공정을 거친 SiO₂/Si 전구체 제조가 제조의 키임을 증명하였다.

실시예 1에서와 같이, 리튬 이온 하프 전지 내 음극에 대한 활성 재료로서, 제조된 SiO_x/C 복합체 분말을 사용하였다. 음극을 제조하고, 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 360 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 123 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 209 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량 및 50 사이클 후의 72%의 용량 보유율을 나타냈으며, 이는 비용량이 낮음을 시사하였다. 아마도 SiO_x 입자의 불활성으로 인해, 비용량은 사이클링과 함께 점진적으로 증가하였다.

실시예 5：고온 하소

실온에서, 소정량의 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 130℃에서 열수 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮기고, 그 다음 수크로오스 용액(15 ml의 수중 3.287 g의 수크로오스)을 교반하면서 플라스크에 도입하였다. 혼합된 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 오븐에서 10 시간 동안 250℃에서 코킹한 후, 5% H₂/Ar 분위기에서 1 시간 동안 1200℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다.

실시예 1에서와 같이, 리튬 이온 하프 전지 내 음극에 대한 활성 재료로서, 제조된 SiO_x/C 복합체 분말을 사용하였다. 음극을 제조하고, 전지 시험에 의해 평가하였다. 샘플은 1080 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 640 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 및 30 사이클 후의 503 mAh/g의 충전 용량을 전달하였다(도 9 참조).

대조예 5b: 저온 하소

실시예 5에서와 같이 샘플을 제조 및 실험하였다. 주요 차이는 이 경우 하소 온도가 400℃라는 것이었다. 이 샘플은 480 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 70 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 및 30 사이클 후의 60 mAh/g의 충전 용량을 전달하였다(도 10 참조).

이 샘플은 낮은 비용량 및 심하게 낮은 초기 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타냈다. 이는 SiO₂ 나노 입자가 저온에서 효과적으로 환원될 수 없어서 산화규소가 리튬 저장에 대해 불량한 활성을 나타내기 때문이다. 이 실시예는 하소 단계 동안 변형이 이루어짐을 증명하였다. 500℃보다 낮은 온도는 아마도 SiO₂의 Si로의 환원에 충분하지 않은 것 같다. 동시에, 온도가 탄소에 대한 전기화학적 활성을 제공하기에 충분하지 않은 것으로 보인다.

대조예 6：SiO _x 복합체 분말 제조(탄소 없음)

실온에서, 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 130℃에서 열수 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮겼다. 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 진공 오븐에서 6 시간 동안 120℃에서 건조시켜 SiO_x 복합체 분말을 생성시켰다. O 함량은 45 중량%였으며, 이는 SiO_1.63에 상당한다. 1.63의 이 값은, 열수 공정으로 Si 및 SiO₂의 혼합물이 생성되었음을 시사한다. 그러나, 탄소가 첨가되지 않았고 특히 열수 처리를 수행하지 않았으므로, x<1의 값을 얻기 위한 탄소의 환원 반응이 일어나지 않았다. BET는 0.28 m²/g였다.

실시예 1에서와 같이, 리튬 이온 하프 전지 내 음극에 대한 활성 재료로서, 제조된 SiO_x 복합체 분말을 사용하였다. 음극을 제조하고, 전지 시험에 의해 평가하였다. 이 샘플은 328 mAh/g의 초기 리튬화 용량, 92 mAh/g의 초기 탈리튬화 용량, 및 100 사이클 후의 65 mAh/g의 충전 용량을 전달하였고, 이는 비용량이 낮으며 용량 보유율이 낮음을 시사하였다(도 11 참조).

실시예 7: SiO _x /C/Mg

실시예 1에서 얻어진 본래의 SiO_x 분말을 전구체로서 사용하여 SiO_x/C/Mg를 생성시켰다. 이 금속 산화물 혼합물은 1 시간 동안 플래너터리 믹서에서 80 중량%의 SiO_x를 20 중량%의 금속 Mg(Aldrich로부터의 시판품)와 혼합(분당 650 회 회전, 중량비 볼/분말: 20/1)하여 제조하였다. 최종 분말의 산소비는 15 중량%였고, 입자는 마이크로미터(1∼15 ㎛)로 남아 있었다. 산소 비율은, 산소 함량이 이 공정 동안 안정하게 유지되었음을 시사하는 것으로 보인다.

50 중량%의 이 분말, 25 중량%의 Na-CMC 바인더(분자량 < 200 000) 및 25 중량%의 전도성 첨가제(Super C65, Timcal로부터의 시판품)을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 제1 단계에서, 2.4% Na-CMC 용액을 제조하고, 밤새 용해시켰다. 그 다음, 전도성 탄소를 이 용액에 첨가하고, 고전단 믹서를 이용하여 20 분 동안 교반하였다. 일단 전도성 탄소의 양호한 분산액이 얻어지면, 활성 재료를 첨가하고, 슬러리를 30 분 동안 고전단 믹서를 이용하여 재차 교반하였다.

생성된 슬러리를 구리 포일(두께: 17 ㎛)에 슬러리 층 두께가 125 ㎛가 되도록 코팅한 후, 2 시간 동안 70℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다. 원형 전극을 펀칭하고, 작은 진공 오븐에서 3 시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 건조 아르곤 분위기 하에서 글로브박스에서 제조된 코인 전지 중에서 전극을 금속 리튬에 대해 전기화학적으로 시험하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카본(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)(50/50 중량%) + 10% 플루오로에틸카르보네이트(FEC) + 2% 탄산비닐렌(VC)의 혼합물(Semichem의 시판품) 중 1M LiPF₆이었다. 코인 전지를 C/5의 레이트(5 시간에 활성 재료의 500 mAh/g의 완전 충전 또는 방전을 의미함)에서 10 mV와 1.5 V 사이의 계속 전류(CC) 모드에서 시험하였다. 배터리는 실시예 1b와 유사한 결과를 나타냈으며, 쿨롱 효율이 개선되었다.

실시예 8: 상이한 탄소 함량을 갖는, 본 발명에 따른 SiO _x /C 분말

실온에서, 7.44 ml의 Si원으로서 사용된 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 여기에 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. 용액을 200 ml 오토클레이브에 옮기고, 1 시간 동안 130℃에서 열수 처리하였다. 이 단계에서, 분말은 XRD에서는 무정질로 보이지만 결정화된 SiO₂의 나노 도메인으로 구성된 순수한 SiO₂였다(TEM 관찰로 확인됨)

실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브 내부의 용액을 플라스크에 옮겼다. 용액을 환류 조건 하에서 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 점성 슬러리를 오븐에서 10 시간 동안 250℃에서 코킹한 후, 5% H₂/Ar 분위기에서 1 시간 동안 800℃에서 하소하여 SiO_x/C 복합체 분말을 생성시켰다. 이 생성물은 탄소를 함유하였는데, PVP가 열수 공정 동안 물에 첨가되었고 TEOS의 분해로 제거되지 않는 탄소 함유 분자가 생성되어, 열수 루트로부터 얻어진 SiO_x가 입자 표면에 부착된 일부 탄소 화합물을 갖는 SiO_x이기 때문이다. 열 처리 후에, 이들 화합물은 탄소로 분해될 것이다.

분말은 크기가 약 1 ㎛이고 실시예 1에서와 같이 특정량의 응집된 큰 입자를 갖는 다수의 거의 구형인 입자로 구성되어 있었다. 이 SiO_x/C 분말의 XRD는 무정질 상태를 나타냈지만, TEM 관찰은 (실시예 1에서와 같이) SiO_x 입자가 실질적으로 2개의 구별되는 상, 잘 정렬된 (SiO₂) 상과 비정렬된 상(규소)으로 구성되어 있음을 드러냈다. 얻어진 SiO_x/C 분말 중 산소 함량은 32 중량%였고, 탄소 함량은 5 중량%로 측정되었다. 이로써 SiO_x/C에서 x = 0.9였다.

제조된 SiO_x/C 분말을 하기 전지 시험에서 음극 재료로서 평가하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 전극 성분의 슬러리를 구리 포일에 코팅하고, 이를 24 시간 동안 진공 오븐에서 120℃에서 건조시켜, 70 중량%의 SiO_x/C 분말(활성 재료), 15 중량%의 아세틸렌 블랙(도전제) 및 15 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 바인더)를 함유하는 전극을 제조하였다. 전극 재료를 갖는 구리 포일을 그 다음 직경이 8 mm인 원형 디스크로 펀칭하고, 밤새 진공 건조시켰다. 세퍼레이터로서 Celgard 2400을 그리고 카운터 전극으로서 리튬 포일을 사용하여 Swagelok 전지 중에서 작업 전극을 조립하였다. 전해질은 탄산에틸렌(EC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 및 탄산디메틸(DMC)(부피 기준 1:1:1)의 비수용액 중 1M LiPF₆으로 이루어져 있었다. 각각 1 ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 Ar 충전 글로브 박스에서 전지를 조립하였다. 카운터 전극으로서 금속 리튬을 사용하는 정전류식 순환 시험을 Li/Li⁺에 대한 0.01∼2.5 V의 전압 범위에서 100 mAg^-1의 전류 밀도에서 배터리 시험 시스템에 대해 수행하였다. 전지는 15000 mAh/g의 초기(제1 사이클) 방전 용량(탈리튬화) 및 100 사이클 후의 600 mAh/g을 나타냈다(도 12 참조).

Claims

탄소 및 0<x<1인 SiO_x를 포함하는 혼합물을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리용 음극 분말로서, 상기 SiO_x는 결정질 SiO₂ 및 무정질 Si의 복합체로 이루어지며, SiO₂ 및 Si의 혼합은 1∼5 nm 규모로 일어나고, 상기 혼합물에는 100 nm보다 큰 SiO_x 도메인이 없으며, 상기 혼합물은 코어-쉘 구조가 아니며, 여기서 코어-쉘 구조는 SiO_x의 코어 및 탄소의 쉘을 지칭하는 것인 음극 분말.
제1항에 있어서, 상기 혼합물에는 50 nm보다 큰 SiO_x 도메인이 없는 음극 분말.
제1항에 있어서, 상기 혼합물에는 20 nm보다 큰 SiO_x 도메인이 없는 음극 분말.
삭제
제1항에 있어서, 분말은 d50 값이 0.8∼8 ㎛인 음극 분말.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말은 BET 값이 5 m²/g 미만인 음극 분말.
제1항에 있어서, 0.5<x<1 인 음극 분말.
제1항에 있어서, 탄소 및 SiO_x의 혼합물에서 중량비 SiO_x:C가 33:1∼1:1 인 음극 분말.
제1항에 있어서, 혼합물은 M_yO를 더 포함하며, 여기서 M은 산화수 z의 금속이고, z * y=2이며, 여기서 M은 Al, Ca, Mg, Ti, Li 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 분말.
50∼95 중량%의 제1항의 음극 분말, 2.5∼25 중량%의 도전제 및 5∼25 중량%의 바인더 재료를 포함하는 음극.
하기 단계를 포함하는, 제1항의 음극 분말의 제조 방법:
- 항응집제를 포함하는 수용액을 제공하는 단계,
- 수용액에 규소 포함 유기 화합물을 분산시키는 단계,
- 0.5∼24 시간의 기간 동안 90∼180℃의 온도에서 수용액을 열수 처리하여, 수용액 중의 SiO_x[SiO₂ 및 Si의 친밀한(intimate) 혼합물]의 현탁액을 형성시키는 단계,
- 용액을 증발시켜 슬러리를 얻는 단계,
- 슬러리가 코킹 공정을 거치게 하여 고상 잔류물을 형성시키는 단계, 및
- 비산화 분위기에서 500∼1300℃의 온도에서 고상 잔류물을 하소하는 단계.
하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따르는 음극 분말의 제조 방법:
- 항응집제를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계
- 제2 용액에 유기 탄소원을 용해시키는 단계,
- 제1 수용액에 규소 포함 유기 화합물을 분산시키는 단계,
- 0.5∼24 시간의 기간 동안 90∼180℃의 온도에서 제1 수용액을 열수 처리하여, 제1 수용액 중의 SiO_x(SiO₂ 및 Si의 친밀한 혼합물)의 현탁액을 형성시키는 단계,
- 제1 수용액 및 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 얻는 단계,
- 제3 용액을 제2 용액의 비점 이하의 온도에서 증발시켜 슬러리를 얻는 단계,
- 슬러리가 코킹 공정을 거치게 하여 유기 탄소원을 분해시키고 고상 잔류물을 형성시키는 단계, 및
- 비산화 분위기에서 500∼1300℃의 온도에서 고상 잔류물을 하소하는 단계.
제12항에 있어서, 항응집제는 탄소를 함유하는 제조 방법.
제12항에 있어서, 제2 용액은 제2 수용액이고, 제2 용액 중 유기 탄소원의 함량은 100∼300 g/l인 제조 방법.
제12항에 있어서, 탄소 및 SiO_x의 혼합물에서 33:1∼1:1의 중량비 SiO_x:C가 얻어지게 되는 양의 유기 탄소원 및 규소 포함 유기 화합물을 제공하는 제조 방법.
제12항에 있어서, 고상 잔류물의 하소는 H₂ 또는 CH₄를 포함하는 환원성 분위기에서 수행하는 제조 방법.
제13항에 있어서, 항응집제는 폴리비닐 피롤리돈 또는 비닐 피롤리돈-비닐 에스테르 공중합체인 제조 방법.