CN114937763B - 一种硅氧化物复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧化物复合负极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：(1)将晶化处理的硅氧化物、石墨与无水乙醇混合均匀进行球磨处理，得到浆料；(2)将二氧化锡和有机碳源加入水中得到混合料液，将混合料液加入浆料中搅拌，喷雾干燥，得到硅氧化物复合负极材料的前驱体；(3)将前驱体进行煅烧得到硅氧化物复合负极材料。本发明提出的制备方法实现硅氧化物负极材料复合结构为硅氧化物与石墨基体充分接触，并与引入的氧化锡复合的颗粒外层包覆一层无定形碳。构筑的复合结构可以改善硅氧化物负极材料的首次充放电效率、循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅氧化物复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在充放电时，作为负极的高容量硅基材料经历锂离子反复的脱嵌过程会产生巨大的体积效应，电极材料表面会出现微裂纹或粉化的现象，活性材料与集流体失去电接触则导致电池的循环容量急剧下降。相对于硅材料而言，硅基体系的另一种硅氧化物材料在首次嵌锂反应过程直接与Li+反应生成氧化锂、硅酸锂及硅，弥散分布在惰性相氧化锂和硅酸锂中的硅作为活性相进一步与Li+发生可逆的脱嵌锂过程。硅氧化物电极材料的这种反应机理使硅氧化物的循环性能优于硅材料，但是其循环性能仍与石墨材料相差很大。此外，惰性相氧化锂和硅酸锂的生成会消耗一部分锂离子，材料的首次充放电效率效率低。同时，氧化亚硅材料的导电性较差，高倍率性能难以达到电池的使用要求。因此，通过复合、改性等方法提升硅氧化物的电化学性能是非常必要的。
CN102255082A公开了硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器，该方法通过将SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却得到沉积物来合成硅氧化物材料。材料的组成为微晶硅均匀分布在硅氧化物材料，确保了改进材料的循环性能。
CN103545496B公开了一种锡硅氧化物复合负极材料的制备方法，该方法首先制备纳米SnO，然后将SnO、SiO和有机高分子按一定比例在去离子水中进行混合，边搅拌边加热混合浆料直至水分全部蒸发，最后将前驱物压片烧结得到锡硅氧化物复合负极材料。利用SnO的低廉成本、SiO的高容量和可作为缓冲骨架无定形碳的优势，降低复合材料成本，提高复合材料容量。
CN113363471A公开了柔性氧化亚硅基锂电池负极材料、负极极片和锂电池。该负极材料组成为硅氧粉体材料、碳层和柔性层。硅氧粉体材料通过碳层和柔性层双重包覆。特别是柔性层的包覆可以维持整个碳层和氧化亚硅材料的完整性以及减小材料膨胀引起的体积效应，获得的柔性氧化亚硅基锂电池负极材料具有容量高和循环稳定性好等特点。
上述申请专利对硅氧化物负极材料进行改性，其电化学性能得到一定的提升。但存在制备工序较长，易出现粉体材料批次质量的不稳定，不利于负极材料的产业化规模生产。另外，负极材料的复合结构较复杂，其电化学性能的改善受到一定的局限。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种硅氧化物复合负极材料及其制备方法，本发明提出的制备方法实现硅氧化物负极材料复合结构为硅氧化物与石墨基体充分接触，并与引入的氧化锡复合的颗粒外层包覆一层无定形碳，构筑的复合结构可以改善硅氧化物负极材料的首次充放电效率、循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将晶化处理的硅氧化物、石墨与无水乙醇混合均匀进行球磨处理，得到浆料；
(2)将二氧化锡和有机碳源加入水中得到混合料液，将混合料液加入步骤(1)得到的浆料中搅拌，喷雾干燥，得到硅氧化物复合负极材料((SiOx/G/SnO2)@C复合材料)的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧得到硅氧化物复合负极材料。
本发明通过将晶化处理的微米级硅氧化物、市售人造石墨进行球磨，有机碳源和氧化物均匀混合后，经过喷雾干燥和高温热解得到硅氧化物复合负极材料。该方法实现的硅氧化物负极材料复合结构为硅氧化物与石墨基体充分接触，并与引入的氧化锡复合的颗粒外层包覆一层无定形碳。该方法制备的硅氧化物复合负极材料具有操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
优选地，步骤(1)所述的晶化处理的硅氧化物的晶化处理具体步骤为：将微米级硅氧化物置于氩气气氛保护下的热处理容器中，加热至1000℃-1100℃，保温2.5-3.5h，得到晶化处理的硅氧化物(SiOx(0<x<2))。
优选地，步骤(1)所述的硅氧化物和石墨的质量比为1:4-10，所述的硅氧化物、石墨和无水乙醇的固液比为1:1-2。石墨为市售人造石墨。硅氧化物、石墨和无水乙醇的固液比指的是硅氧化物和石墨的质量之和与无水乙醇的体积之比。
优选地，步骤(1)所述的硅氧化物、石墨与无水乙醇混合均匀球磨处理的具体步骤为：将硅氧化物、石墨分别与无水乙醇混合均匀进行球磨，球料比为20:1，以200-400rpm的转速球磨1-8h，筛分出80-100目的浆料，或者将硅氧化物和石墨混合后加入无水乙醇混合均匀进行球磨，球料比为20:1，以200-400rpm的转速球磨1-8h，筛分出80-100目的浆料。实际球磨处理时可以硅氧化物和石墨共同球磨处理，也可以硅氧化物和石墨分别进行球磨处理。
优选地，步骤(2)所述的二氧化锡的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的0.5％-5％，有机碳源的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的3％-30％。本发明中将混合料液加入步骤(1)得到的浆料中，加水配成固液比为1:10-1:20的浆料。固液比为质量体积比，单位是g/mL。
优选地，步骤(2)所述的有机碳源为丁苯橡胶或葡萄糖。
优选地，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件为：进风温度200℃-250℃，出风温度130℃-140℃，进料速率为250-350mL/h。
优选地，步骤(3)所述的煅烧条件为加热温度600℃-700℃，加热时间3-6h。
本发明还保护上述制备方法制备得到的硅氧化物复合负极材料。
本发明还保护一种锂离子电池，包括上述硅氧化物复合负极材料作为负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将晶化处理的微米级硅氧化物、市售人造石墨进行球磨，有机碳源和氧化物均匀混合后，经过喷雾干燥和高温热解得到硅氧化物复合负极材料。该方法实现的硅氧化物负极材料复合结构为硅氧化物与石墨基体充分接触，并与引入的氧化锡复合的颗粒外层包覆一层无定形碳。硅氧化物复合负极材料的人造石墨具有高导电，可以提供有效缓冲空间；无定形碳层除了构成导电网络和缓冲膨胀外，可以防止硅氧化物颗粒团聚，减少硅氧化物与电解液直接接触；氧化锡可以改善材料的整体导电性。
2、本发明构筑的复合结构可以改善硅氧化物负极材料的首次充放电效率、循环稳定性和倍率性能。采用的球磨工艺一方面强化了硅氧化物和人造石墨的混合效果，另一方面减小硅氧化物和人造石墨的粒径，有利于电极界面形成稳定的SEI膜；喷雾干燥工艺可以调控硅氧化物复合负极材料颗粒的形貌，同时使氧化物与硅氧化物、人造石墨混合均匀，以及有机碳源可以均匀包覆在活性材料颗粒的表面。
3、本发明提出的制备方法制备的硅氧化物复合负极材料具有操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的硅氧化物复合负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例14得到的硅氧化物复合负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例15得到的硅氧化物复合负极材料的SEM图；
图4为本发明对比例1得到的负极材料的SEM图；
图5为本发明对比例3得到的负极材料的SEM图；
图6为本发明对比例6得到的负极材料的SEM图；
图7为本发明对比例7得到的负极材料的SEM图；
图8为本发明实施例2、14、15和对比例1、3、6得到的负极材料的循环性能曲线；
图9为本发明实施例2和对比例6得到的负极材料的倍率性能曲线；
图10为本发明实施例2得到的硅氧化物复合负极材料的TEM图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，视为可以通过常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。下述实施例中(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料中，G代表石墨；晶化处理后的硅氧化物SiOx，其中0<x<2。
实施例1：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx(0<x<2)材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出100目的浆料。将二氧化锡、丁苯橡胶加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、丁苯橡胶的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和3％。将二氧化锡和丁苯橡胶混合料液倒入浆料中，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度200℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至700℃，保温3h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例2：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。硅氧化物复合负极材料的SEM图和TEM图如图1和图10所示。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例3：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。再称取40g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以300rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。分别称取球磨后的4g SiOx和36g人造石墨加入去离子水搅拌形成浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例4：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的0.5％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例5：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的2％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例6：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的3％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例7：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的4％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例8：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的5％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例9：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:10的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例10：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取10g SiOx，加入15mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料，加入90g人造石墨搅拌均匀。二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％，磁力搅拌1h后进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例11：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和30％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例12：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。再称取40g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。分别称取球磨后的4g SiOx和36g人造石墨加入去离子水搅拌形成浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例13：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨3h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例14：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。再称取40g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。分别称取球磨后的4g SiOx和36g人造石墨加入去离子水搅拌形成浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。硅氧化物复合负极材料的SEM图如图2所示。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例15：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。再称取40g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨8h，放入鼓风干燥箱干燥。分别称取球磨后的4g SiOx和36g人造石墨加入去离子水搅拌形成浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。硅氧化物复合负极材料的SEM图如图3所示。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
实施例16：
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20：1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。再称取40g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20：1，以400rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。分别称取球磨后的4g SiOx和36g人造石墨加入去离子水搅拌形成浆料。将二氧化锡和葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡、葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％和20％。将二氧化锡和葡萄糖的混合料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:10的浆料，然后磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G/SnO2)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G/SnO2)@C复合负极材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
对比例1：(原始SiO)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅，筛分出过300目的SiO材料组装扣式电池测试其电化学性能。负极材料的SEM图如图4所示。
对比例2：(晶化处理的SiOx)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。筛分出过300目的SiOx材料组装扣式电池测试其电化学性能。
对比例3：(晶化处理和球磨处理的SiOx)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。称取40g SiOx，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，放入鼓风干燥箱干燥。筛分出过300目的SiOx材料组装扣式电池测试其电化学性能。负极材料的SEM图如图5所示。
对比例4：(球磨石墨400rpm×4h)
选取平均粒径为3μm的微米级人造石墨置于行星式球磨机，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。筛分出过300目的石墨材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
对比例5：(球磨石墨400rpm×8h)
选取平均粒径为3μm的微米级人造石墨置于行星式球磨机，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨4h，放入鼓风干燥箱干燥。筛分出过300目的石墨材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
对比例6：(20％葡萄糖为碳源，硅氧化物SiOx和石墨混合球磨200rpm×1h，不添加二氧化锡，固液比为1:20)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将葡萄糖加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中葡萄糖的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的20％。将葡萄糖溶液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的(SiOx/G)@C复合材料的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至600℃，保温6h，得到(SiOx/G)@C复合负极材料。复合负极材料的SEM图如图6所示。将复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
对比例7：(硅氧化物SiOx和石墨混合球磨200rpm×1h，真空干燥)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出100目的浆料后，放入80℃真空干燥箱干燥24h。得到SiOx/G复合负极材料。复合负极材料的SEM图如图7所示。
对比例8：(硅氧化物SiOx和石墨混合球磨200rpm×1h，添加二氧化锡，不添加碳源，固液比为1:20)
选取平均粒径为3μm的微米级氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx材料。分别称取4g SiOx和36g人造石墨，加入60mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨1h，筛分出80目的浆料。将二氧化锡加入50mL去离子水中，磁力搅拌30min，其中二氧化锡的加入量分别为SiOx和人造石墨混合物重量百分比的1％。将二氧化锡料液倒入浆料，再加入去离子水配成固液比为1:20的浆料，磁力搅拌1h，进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300mL/h。筛分出过300目的SiOx/G/SnO2复合材料。将复合材料组装扣式电池测试其电化学性能。
将上述实施例1～16和对比例1～8制得的负极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。按质量比为8:1:0.5:0.5称取活性物质、乙炔黑、SBR和CMC，先将SBR和CMC溶解在去离子水中，然后将混合均匀的活性物质和乙炔黑粉末加入其中调成浆料，均匀涂敷于铜箔基体上。将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h。在干燥的真空手套箱，组装模拟电池。以上述自制电极和金属锂片为电极，Celgard2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液。实施例1～16和对比例1～8负极材料的电化学性能如表1所示。
表1
从表1可以看出，氧化亚硅经晶化处理后，采用球磨和喷雾干燥法与石墨和氧化锡复合，且进行碳包覆改性的复合材料的表现出良好的电化学性能。其中实施例2以100mA/g充放电，充电比容量达到404.8mAh/g，首次充放电效率为74.9％，以200mA/g充放电，循环100周和300周后，容量保持率达到了104.9％和80.4％，100周可逆容量高达424.6mAh/g。首次充放电效率和循环稳定性优于对比例1；实施例14和实施例15选择氧化亚硅和石墨单独球磨后进行喷雾干燥得到的复合材料的循环稳定性进一步提升。经过球磨，氧化亚硅和石墨颗粒细化，部分石墨颗粒呈片状，喷雾干燥后出现类球形颗粒，见图1～6。而采用真空干燥合成的复合材料的形貌如图7所示，部分氧化亚硅颗粒未附着在石墨基体，不利于其体积膨胀效应的缓解，从而影响复合材料的循环稳定性，见表1。从表1和图8可以看出，复合材料可逆容量的增加归因于二氧化锡可以存储锂离子。同时，球磨后薄的片状石墨呈骨架结构维持材料结构的稳定性，通过喷雾干燥使得氧化亚硅和氧化锡颗粒分散在于石墨基体，且有机碳源与前述颗粒以固液方式充分接触，这些颗粒热处理后表面会形成一层均匀的无定形碳包覆层，可以有效缓解氧化亚硅脱嵌锂过程的体积效应，从而获得优异的循环性能。图9显示引入二氧化锡提升了复合材料的倍率性能，主要原因可能在于二氧化锡增强复合材料的导电性，提高锂离子的扩散速率和电子的转移速率。硅氧化物材料的复合结构如图10所示，石墨基体上附着氧化亚硅和氧化锡，表面覆盖着无定形碳层。
实施例17：
与实施例2相同，不同之处在于：(1)晶化处理的硅氧化物的晶化处理具体步骤为：将微米级硅氧化物置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温3.5h，得到晶化处理的硅氧化物，硅氧化物和石墨的质量比为1:4，硅氧化物、石墨和无水乙醇的固液比为1:1，球料比为20:1，以200rpm的转速球磨8h，筛分出80目的浆料；(2)二氧化锡的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的5％，有机碳源的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的3％，喷雾干燥的条件为：进风温度250℃，出风温度130℃，进料速率为350mL/h；(3)煅烧条件为加热温度600℃，加热时间6h。
实施例18：
与实施例2相同，不同之处在于：(1)晶化处理的硅氧化物的晶化处理具体步骤为：将微米级硅氧化物置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1100℃，保温2.5h，得到晶化处理的硅氧化物，硅氧化物和石墨的质量比为1:10，硅氧化物、石墨和无水乙醇的固液比为1:2，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨1h，筛分出100目的浆料；(2)二氧化锡的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的0.5％，有机碳源的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的30％，喷雾干燥的条件为：进风温度200℃，出风温度140℃，进料速率为250mL/h；(3)煅烧条件为加热温度700℃，加热时间3h。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅氧化物、石墨分别与无水乙醇混合均匀进行球磨，球料比为20:1，以200-400rpm的转速球磨1-8h，筛分出80-100目的浆料，或者将硅氧化物和石墨混合后加入无水乙醇混合均匀进行球磨，球料比为20:1，以200-400rpm的转速球磨1-8h，筛分出80-100目的浆料，所述的硅氧化物的晶化处理具体步骤为：将平均粒径为3μm的微米级硅氧化物置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃-1100℃，保温2.5-3.5h，得到晶化处理的硅氧化物，所述的硅氧化物和石墨的质量比为1:4-10，所述的硅氧化物、石墨和无水乙醇的固液比为1:1-2；
(2)将二氧化锡和有机碳源加入水中得到混合料液，将混合料液加入步骤(1)得到的浆料中搅拌，喷雾干燥，得到硅氧化物复合负极材料的前驱体，所述的有机碳源为丁苯橡胶或葡萄糖，所述的二氧化锡的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的0.5％-5％，有机碳源的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的3％-30％；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧得到硅氧化物复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件为：进风温度200℃-250℃，出风温度130℃-140℃，进料速率为250-350mL/h。
3.根据权利要求1所述的硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧条件为加热温度600℃-700℃，加热时间3-6h。
4.权利要求1所述的制备方法制备得到的硅氧化物复合负极材料。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4所述的硅氧化物复合负极材料作为负极材料。
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