CN111525115A - 一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料、负极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，属于能源储能材料技术领域。首先对市售纳米硅进行NaOH蚀刻，再利用碳源材料与纳米硅进行球磨混合。经洗涤后将上述前驱物进行碳化，得到硅碳单层包覆材料。将硅碳单层包覆材料与上述碳源材料球磨混合。然后将上述前驱物在一定温度下进行碳化，得到蚀刻硅碳双层包覆材料。最后将材料制成负极，置于扣式电池中检测其恒流充放电比容量。在常温常压下用Land测试系统对其进行测试，该材料性能最优异的样品在200圈放电过程中比容量可以达到1600 mAh/g以上，初始库伦效率可以达到84.5%。该发明具有操作简单、原料价廉易得、对环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅碳负极双层包覆材料的制备方法，属于能源储能材料技术领域。
背景技术
新能源领域的快速发展对与之相适应的储能材料提出了新的要求。近二十年里，锂离子电池已经成功主导了便携式电子市场，正在迈入电动汽车量产化的轨道。然而，从目前的状况来看，即使研究发展迅速，仍然不能满足电动汽车市场对于比容量及能量密度的需求，因此提高锂电池比容量及能量密度的研究迫在眉睫。
锂离子电池的容量取决于正极材料的活性锂离子以及负极材料的嵌脱锂的能力。电极的性能在很大程度上决定了锂离子电池的综合性能。然而，目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，石墨的理论比容量仅为372 mAh/g，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅因其较高的理论容量(4200 mAh/g)、丰富的可用性、环境友好性及较高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而，低电导率的硅材料在锂化过程中由于体积膨胀(~300%)容易粉化，导致电极容量严重衰退。解决硅基材料在充放电过程中的体积膨胀问题就是提高其循环性能的最主要途径。硅与碳的耦合实现了硅的高储锂能力和碳材料优异的导电性能可以良好结合在一起，使硅碳复合材料成为锂离子电池负极的理想候选材料。
包覆型硅碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电导率，同时产生稳定的固相电解质层(SEI)，稳定复合材料与电解液的界面。包覆材料中，碳的物种来源和核壳结构在包覆型复合体系的性质中起着重要作用。双层包覆可以发挥多种碳源的各自的优异性能，使得纳米硅被完全包覆，不会裸露被电解液所侵蚀失效。
发明内容
针对现有硅基负极材料理论容量达不到理想预期的问题，本发明提供了一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法。NaOH可以作为碱性蚀刻剂以减小纳米硅尺寸，去除硅表面的二氧化硅，提高硅碳界面的导电性。双层包覆过程中，团聚在一起的纳米硅被均匀分散，并且解决了单层包覆纳米硅包覆不完全的问题。可以有效提升材料的充放电比容量及首次充放电效率。因此，本发明具有操作简单、原料价廉易得、性价比高等特点。
本发明通过下面的技术方案实现：
一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.1-2.0g 纳米硅粉分散在盛有100-1000mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入0.1-4.0g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻10-120min；
（2）将锥形瓶移至搅拌器上，加入一定量的碳源材料于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，50-120℃恒温以100-1000 r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，50-120℃真空干燥5-12h，即得前驱物1；
（3）将前驱物1置于通有高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3-10℃/min的升温速度升至600-1000℃并保温3-5h，将得到的固体粉末用水和乙醇交替洗涤2-8次干燥得到硅碳单层包覆材料；
（4）将硅碳单层包覆材料与碳源材料按照一定比例投放至球磨罐中，以水和乙醇为溶剂，真空球磨3-8h，得到前驱物2；
（5）再将前驱物2于60-120℃下真空干燥4-12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3-10℃/min的升温速度升至600-1000℃并保温3-5h，得到硅碳双层包覆材料。
其中所述碳源材料为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种。
步骤（2）纳米硅粉和碳源材料按照质量比1:(0.1-10)混合。
步骤（4）硅碳单层包覆材料和碳源材料按照质量比1:(0.1-10)混合。
一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料，采用上述所述的制备方法制备形成。
一种负极片，具体制备为：按一定质量比称取硅碳双层包覆材料、导电剂、粘结剂并混合均匀，加入适量溶剂制成浆料，球磨混合3-5h；用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。
其中称取活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1、8:0.5:1.5、8:1.5:0.5、7.5:1:1.5、7.5:1.5:1、7.5:0.5:2中的一种。
其中所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种。
其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶中的任意一种。
其中所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮；溶剂加入量为1.0-2.0mL。
其中，最后将该负极片置于扣式电池中检测其恒流充放电比容量。
本发明的显著优点在于：
该方法原料易得，操作简单，对实验设备的要求不高，由附图1可以看出制备的硅碳双层包覆负极材料。图1的SEM分析可以看出基本没有裸露在外的纳米硅，说明纳米硅被无定形碳包覆完全，双层包覆发挥了作用。从附图2可以看到由硅碳双层包覆材料所制备的电池负极的恒流充电测试，初始的放电比容量为1969 mAh/g，初始库伦效率为84.5%，循环200圈后稳定在1617 mAh/g。
附图说明
图1 NaOH蚀刻硅碳双层包覆材料扫描电镜表征；
图2 NaOH蚀刻硅碳双层包覆材料扣式电池恒流充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明的保护范围包括但不限于以下实施案例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下，任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均是本发明的保护范围。
实施例1：
将0.5g 纳米硅粉分散在盛有100mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入0.5g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻120min。再将锥形瓶移至搅拌器上，按1:0.5的硅碳比（质量比）加入蔗糖于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，70℃恒温以400r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，90℃真空干燥9h，即得前驱物1。然后将上述前驱物置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3℃/min的升温速度升至700℃并保温3h，得到硅碳单层包覆材料。再将该材料与淀粉按照1:0.25的比例（质量比）投放至球磨罐中，以水为溶剂，常温下真空球磨8h，转速设定为200 r/min，100℃下真空干燥12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3℃/min的升温速度升至750℃并保温3h，得到硅碳双层包覆材料（活性物质）。按7.5:1:1.5（质量比）称取活性物质、导电炭黑、海藻酸钠并混合均匀，加入适量2.0mL去离子水制成浆料，球磨混合5h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。最后在手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥，循环100圈后测试比容量稳定至1100 mAh/g左右。
实施例2：
将1.0g 纳米硅粉分散在盛有400mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入4g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻120min。再将锥形瓶移至搅拌器上，按1:0.75的硅碳比（质量比）加入柠檬酸于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，60℃恒温以400r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，100℃真空干燥12h，即得前驱物1。然后将上述前驱物置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以5℃/min的升温速度升至700℃并保温3h，得到硅碳单层包覆材料。再将该材料与淀粉按照1:0.25的比例（质量比）投放至球磨罐中，以水为溶剂，常温下真空球磨8h，转速设定为200 r/min，100℃下真空干燥12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以5℃/min的升温速度升至800℃并保温3h，得到硅碳双层包覆材料（活性物质）。按7.5:1.5:1（质量比）称取活性物质、导电炭黑、CMC并混合均匀，加入1.5mL去离子水制成浆料，球磨混合4 h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。最后在手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥，循环50圈后测试比容量稳定至1300 mAh/g左右。
实施例3：
将0.5g 纳米硅粉分散在盛有200mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入1.0g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻90min。再将锥形瓶移至搅拌器上，按1:0.25的硅碳比（质量比）加入聚乙烯醇于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，80℃恒温以300r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，80℃真空干燥10h，即得前驱物1。然后将上述前驱物置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以10℃/min的升温速度升至650℃并保温3h，得到硅碳单层包覆材料。再将该材料与淀粉按照1:0.5的比例（质量比）投放至球磨罐中，以水为溶剂，常温下真空球磨8h，转速设定为200 r/min，60℃下真空干燥12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以10℃/min的升温速度升至750℃并保温3h，得到硅碳双层包覆材料（活性物质）。按7.5:1:1.5（质量比）称取活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯并混合均匀，加入适量1.0mL NMP制成浆料，球磨混合5 h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。最后在手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥，循环50圈后测试比容量稳定至1200 mAh/g左右。
实施例4：
将1.0g 纳米硅粉分散在盛有100mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入4.0g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻60min。再将锥形瓶移至搅拌器上，按1:0.5的硅碳比（质量比）加入柠檬酸于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，80℃恒温以600r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，120℃真空干燥8h，即得前驱物1。然后将上述前驱物置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以5℃/min的升温速度升至700℃并保温3h，得到硅碳单层包覆材料。再将该材料与淀粉按照1:0.2的比例（质量比）投放至球磨罐中，以水为溶剂，常温下真空球磨8h，转速设定为200 r/min，100℃下真空干燥12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以5℃/min的升温速度升至800℃并保温3h，得到硅碳双层包覆材料（活性物质）。按8:1:1（质量比）称取活性物质、乙炔黑、海藻酸钠并混合均匀，加入1.0mL去离子水制成浆料，球磨混5 h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。最后在手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥，循环200圈后测试比容量稳定至1617 mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
（1）将0.1-2.0g 纳米硅粉分散在盛有100-1000mL去离子水的锥形瓶里，再缓慢加入0.1-4.0g NaOH用保鲜膜密封继续超声蚀刻10-120min；
（2）将锥形瓶移至搅拌器上，加入一定量的碳源材料于溶液中，瓶口用保鲜膜密封，50-120℃恒温以100-1000 r/min的转速搅拌至保留少量水分在固体表面，50-120℃真空干燥5-12h，即得前驱物1；
（3）将前驱物1置于通有高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3-10℃/min的升温速度升至600-1000℃并保温3-5h，将得到的固体粉末用水和乙醇交替洗涤2-8次干燥得到硅碳单层包覆材料；
（4）将硅碳单层包覆材料与碳源材料按照一定比例投放至球磨罐中，以水和乙醇为溶剂，真空球磨3-8h，得到前驱物2；
（5）再将前驱物2于60-120℃下真空干燥4-12h后，置于通有保护气体高纯氩气的管式炉内进行煅烧，以3-10℃/min的升温速度升至600-1000℃并保温3-5h，得到硅碳双层包覆材料。
2.根据权利要求1所述的一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：其中所述碳源材料为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）纳米硅粉和碳源材料按照质量比1:(0.1-10)混合。
4.根据权利要求1所述的一种蚀刻纳米硅双层包碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）硅碳单层包覆材料和碳源材料按照质量比1:(0.1-10)混合。
5.一种负极材料，其特征在于，采用上述权利要求1-4任一项所述的制备方法制备形成。
6.一种负极片，其特征在于，所述负极片的材料包括权利要求5所述的负极材料。
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于：具体制备为：按一定质量比称取硅碳双层包覆材料、导电剂、粘结剂并混合均匀，加入适量溶剂制成浆料，球磨混合3-5h；用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，90℃下真空干燥12h，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于：其中称取硅碳双层包覆材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1、8:0.5:1.5、8:1.5:0.5、7.5:1:1.5、7.5:1.5:1、7.5:0.5:2中的一种。
9.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于：其中所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种；其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶中的任意一种。
10.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于：其中所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮；溶剂加入量为1.0-2.0mL。
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