CN110620224A - 用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池，涉及锂电池技术领域。其具有核结构和包覆核结构的壳结构；核结构包括氧化亚硅复合颗粒以及附着于所述氧化亚硅复合颗粒上的纳米硅；其中，氧化亚硅复合颗粒含有：SiO、SiO2和Si；壳结构为碳包覆层。本发明提供的负极材料可缓解核结构在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时具有较高的首次充放电容量和首次库伦效率。

Description

用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点被用作手机、笔记本电脑和其他便携式电子产品的主要电源，并逐渐扩展用于电动汽车和混合动力汽车的电源。硅因其高理论容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料之一。然而在锂硅合金化-去合金化过程中，硅的体积膨胀高达300％，导致材料颗粒破碎，颗粒间丧失电接触，电极结构粉化，SEI膜的反复生成，材料容量急剧衰减，循环寿命缩短。为了改善硅材料的循环性能，目前研究者们已经采用了几种方法，包括非晶化处理、纳米结构设计、Si/C复合材料制备以及采用新的粘结剂。
与硅相比，氧化亚硅在嵌脱锂过程中生成的氧化锂和硅酸锂充当“缓冲基体”，能有效缓解材料的体积膨胀、稳定活性材料与电解液间的界面结构，使氧化亚硅具有较小的体积变化、较好的循环性能，同时还有较高的理论容量且成本较低。然而，氧化亚硅也有本征导电率低、首次库伦效率低等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池。本发明提供的负极材料可缓解核结构在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时具有较高的首次充放电容量和首次库伦效率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种用于电池的负极材料，其具有核结构和包覆所述核结构的壳结构；
所述核结构包括氧化亚硅复合颗粒以及附着于所述氧化亚硅复合颗粒上的纳米硅；其中，所述氧化亚硅复合颗粒含有：SiO、SiO2和Si；
所述壳结构为碳包覆层。
本发明实施例提供的负极材料可缓解核结构在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时具有较高的首次充放电容量和首次库伦效率。
本发明实施例提供的负极材料为纳米硅掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料，具有核壳结构，其“核”结构包括氧化亚硅复合颗粒(SiOx复合颗粒)，和纳米硅，纳米硅附着在氧化亚硅复合颗粒表面，氧化亚硅复合颗粒除了含有SiO，还含有SiO2和Si。SiO2作为惰性相可以缓解氧化亚硅复合颗粒内部的晶体硅以及氧化亚硅复合颗粒表面附着的纳米硅在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时，纳米硅能够提高该负极的首次充放电容量和首次库伦效率。
在可选的实施方式中，所述碳包覆层含有导电剂。
含有或嵌有导电剂的碳包覆层为“壳”结构，可以增强该负极材料颗粒间的电接触，方便锂离子的嵌入和脱出，显著提高该负极材料的导电性，同时缓解氧化亚硅复合颗粒和纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩效应，提高该负极材料的电化学性能。此外，碳包覆层中嵌入导电剂能有效提高碳层的强度和韧性，使碳层在嵌脱锂过程中不易变形和破碎，提高具有核壳结构的负极材料的稳定性。
在可选的实施方式中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维一种或多种。
在可选的实施方式中，所述氧化亚硅复合颗粒由氧化亚硅经晶化处理后形成。
在可选的实施方式中，氧化亚硅复合颗粒由氧化亚硅在950-1200℃处理1-6h制得。
氧化亚硅复合颗粒通过氧化亚硅晶化处理后，SiO在高温条件下发生歧化反应生成少量的SiO2和Si。SiO2作为惰性相可以缓解氧化亚硅复合颗粒的晶体硅以及氧化亚硅复合颗粒附着的纳米硅在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时纳米硅能够提高该负极材料的首次充放电容量和首次库伦效率。
在可选的实施方式中，所述核结构的表面所附着的纳米硅含量为1％-15％。
在可选的实施方式中，所述碳包覆层的碳源选自葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述碳包覆层与所述氧化亚硅复合颗粒的质量比为2％-30％。
在可选的实施方式中，所述负极材料的首次充电容量高于：1227mAh/g，首次放电容量高于1048mAh/g，首次库伦效率高于66％。
第二方面，本发明实施例提供一种如上所述的电池的负极材料的制备方法，其包括：在核结构的表面包覆形成碳包覆层。
在可选的实施方式中，进行所述包覆的步骤包括：将碳源分散于第一混合物中，以得到第二混合物，再依次干燥和热解所述第二混合物，得到所述负极材料；
其中，所述第一混合物由纳米硅颗粒分散于氧化亚硅复合颗粒中形成，所述氧化亚硅复合颗粒含有SiO、SiO2和Si。
在可选的实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥。
在可选的实施方式中，所述热解的方式为：将经喷雾干燥后的所述第二混合物在惰性气体气氛保护下，置于600-850℃条件下热处理2-4h。
在可选的实施方式中，所述惰性气体选自氩气和氮气中的任意一种。
在可选的实施方式中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述碳源的分散方式选自超声分散、球磨分散和真空搅拌分散中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述纳米硅颗粒的分散方式选自超声分散、球磨分散和真空搅拌分散中的至少一种。
在可选的实施方式中，在将所述碳源分散于第一混合物之前，先将导电剂分散于所述第一混合物中。其中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维一种或多种。
在可选的实施方式中，所述导电剂的分散方式选自磁力搅拌、机械搅拌和真空搅拌中的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述氧化亚硅复合颗粒、所述纳米硅颗粒、所述导电剂以及所述碳源的质量比为：99～90:1～15:1～8:2～30。
在可选的实施方式中，所述氧化亚硅复合颗粒主要由以下步骤制备：将氧化亚硅进行晶化处理以得到所述氧化亚硅复合颗粒。
在可选的实施方式中，所述氧化亚硅在惰性气体气氛保护下，置于950-1200℃处理1-6h制得所述氧化亚硅复合颗粒。
本发明实施例提供的制备方法可以制备出第一方面的负极材料，该制备方法简单易操作，所用实验原材料廉价易得，实验过程无污染，适合工业规模的生产。
第三方面，本发明实施例提供一种锂电池，其包括如上所述的负极材料。
本发明提供的锂电池具有广泛的应用，其可缓解纳米硅在嵌脱锂过程中过大的体积变化，同时具有较高的首次充放电容量和首次库伦效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为采用本发明方法制备的核壳结构纳米硅掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料的结构图模型。
图2为实施例2中SiOx/Si@C复合材料的SEM图。
图3为实施例3中SiOx/Si@C复合材料的SEM图。
图4为实施例3中SiOx/Si@C复合材料的TEM图。
图5为实施例2中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图6为实施例3中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图7为实施例6中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图8为对比例1中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图9为对比例2中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图10为实施例9中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图11为实施例10中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图12为实施例11中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
图13为实施例12中SiOx/Si@C复合材料的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料(即氧化亚硅复合颗粒)。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例(质量比)进行球磨，球磨时间控制在1-6h，本实施例为2h，得到SiOx浆料，向浆料中加入20g纳米硅，超声分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入16g碳纳米管(即导电材料或导电剂)，机械搅拌均匀分散，随后加入80g葡萄糖(碳源)，真空搅拌30min，得到均匀分散的添加导电材料和碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将前驱体置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至800℃，保温3h，高温热解，得到具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料(即本实施例提供的锂电池的负极材料)。前驱体高温热解的温度不宜过高，一般控制在1000℃以下，因为温度过高材料中的纳米硅会和碳反应生成惰性物质SiC，降低了材料的充放电容量和首次库伦效率。
本实施例制得的SiOx/Si@C复合材料的大致结构可参考图1；SiOx/Si@C复合材料具有核结构和包覆核结构的壳结构；
核结构主要由SiOx复合材料形成，其含有少量的SiO2和Si(由SiO在高温条件下发生歧化反应生成)，SiOx复合材料表面附着有纳米硅；壳结构为无定形碳层(即碳包覆层)，其主要由碳源(本实施例为葡萄糖)热解生成形成，其嵌入有导电材料(本实施例为碳纳米管)。后文实施例所制得的SiOx/Si@C复合材料的结构与实施例1类似。
实施例2
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨，球磨3h，得到SiOx浆料，向浆料中加入20g纳米硅，超声分散30min，紧接着进行真空搅拌30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入16g碳纳米管，机械搅拌均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至750℃，保温4h，高温热解，得到具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料。将复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
图2为制备的具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料的SEM图，图2中a可以观察到复合材料颗粒呈类球状，从图2中b中可以看到纳米硅颗粒附着在SiOx颗粒表面，同时也能够清晰地观察到碳纳米管。将实施例2制备的负极材料置于擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，前10周的电流密度为100mA/g，之后电流密度提高到200mA/g，其测试结果如图5所示。复合材料的首次放电容量为1789.2mAh/g，首次充电容量为1227.4mAh/g，首次库伦效率为68.6％，循环80周后的充电容量为1306.2mAh/g，容量保持率为106.4％。
实施例3
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨4h，得到SiOx浆料，向浆料中加入40g纳米硅，超声分散30min，紧接着进行真空搅拌30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入16g碳纳米管，机械搅拌均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至800℃，保温3h，高温热解，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。将复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
图3为制备的核壳结构SiOx/Si@C复合材料的SEM图，图3中a可以观察到复合材料颗粒与实施例2中材料形貌相似，呈类球状，从图3中b中可以很明显观察到纳米硅颗粒和碳纳米管。图4为复合材料的TEM图，无定形碳层包覆在SiOx颗粒表面，碳纳米管穿插在碳层内部，增强了碳层的强度和韧性，使其在材料充放电过程中有效缓活性物质的体积膨胀，保持复合材料结构的完整性。
将实施例3制备的负极材料置于擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，前10周的电流密度为100mA/g，之后电流密度提高到200mA/g，其测试结果如图6所示。复合材料的首次放电容量为1877.3mAh/g，首次充电容量为1327.4mAh/g，首次库伦效率为70.7％，循环80周后的充电容量为1257.1mAh/g，容量保持率为94.7％。
实施例4
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将300g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨，球磨2h后，向浆料中加入24g纳米硅，降低转速球磨30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入6g石墨烯，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g蔗糖，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，热解温度为700℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。
实施例5
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨，球磨2h后，向浆料中加入40g纳米硅，降低速度接着球磨30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入16g石墨烯，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g葡萄糖，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，热解温度为700℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料。
实施例6
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将200g SiOx复合材料与水以2:8的比例进行球磨，球磨1h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入10g纳米硅，超声波分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入12g碳纳米管，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到核壳结构的SiOx/Si@C复合材料。
图7是实施例6在擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试的循环充放电曲线。该复合材料的首次充放电容量分别为1425.0mAh/g、1917.5mAh/g，首次库伦效率为74.3％。
实施例7
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以质量比1:9的比例进行球磨，球磨3h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入20g纳米硅，真空搅拌分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入8g碳纳米管和8g石墨烯，通过真空搅拌30min均匀分散，随后加入80g酚醛树脂，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料。
实施例8
本实施例提供的制备锂电池的负极材料的方法如下：
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨，得到SiOx浆料，向浆料中加入40g纳米硅，超声分散30min，紧接着进行真空搅拌30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入8g碳纳米管和8g石墨烯，机械搅拌均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。将复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
实施例9
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至950℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将200g SiOx复合材料与水以2:8的比例进行球磨，球磨1h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入10g纳米硅，超声波分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入12g碳纳米管，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。
图10是实施例9在擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试的循环充放电曲线，前10周的充放电电流密度为100mAh/g，随后提高到200mAh/g。复合材料的首次充放电容量分别为1264.9mAh/g、1782.1mAh/g，首次库伦效率为71.0％，循环113周后的充电容量为783.6mAh/g。
实施例10
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温1h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将200g SiOx复合材料与水以2:8的比例进行球磨，球磨1h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入10g纳米硅，超声波分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入12g碳纳米管，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。
图11是实施例10在擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试的循环充放电曲线，前10周的充放电电流密度为100mA/g，随后提高到200mA/g。复合材料的首次充放电容量分别为1287.0mAh/g、1814.9mAh/g，首次库伦效率为70.9％。
实施例11
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1000℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将200g SiOx复合材料与水以2:8的比例进行球磨，球磨1h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入10g纳米硅，超声波分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入12g碳纳米管，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。
图12是实施例11在擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试的循环充放电曲线，前10周的充放电电流密度为100mA/g，随后提高到200mA/g。复合材料的首次充放电容量分别为1136.8mAh/g、1712.2mAh/g，首次库伦效率为66.4％，循环59周后的充电容量为694.6mAh/g。
实施例12
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1080℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将200g SiOx复合材料与水以2:8的比例进行球磨，球磨1h后，得到SiOx浆料，向浆料中加入10g纳米硅，超声波分散30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入12g碳纳米管，通过磁力搅拌器均匀分散，随后加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，高温热解，加热时间为10℃/min，热解温度为800℃，热解时间为3h，得到具有核壳结构SiOx/Si@C的复合材料。
图13是实施例12在擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试的循环充放电曲线，前10周的充放电电流密度为100mA/g，随后提高到200mA/g。复合材料的首次充放电容量分别为1160.3mAh/g、1650.0mAh/g，首次库伦效率为70.3％，循环83周后的充电容量为912.1mAh/g，容量保持率为78.6％。
对比例1
将400g氧化亚硅直接与水以1:9的比例进行球磨2h，得到SiO浆料(相较于其他实施例，该SiO浆料不含有SiO2和Si)，向浆料中加入20g纳米硅，超声分散30min，紧接着进行真空搅拌30min，得到SiO/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的添加导电材料和有机碳源的SiO/Si复合材料浆料，将SiO/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiO/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至750℃，保温4h，高温热解，得到具有核壳结构的SiO/Si@C复合材料。将复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
将对比例1制备的负极材料置于擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，前10周的电流密度为100mA/g，之后电流密度提高到200mA/g，其测试结果如图8所示。复合材料的首次放电容量为1723.1mAh/g，首次充电容量为837.6mAh/g，首次库伦效率为48.6％，与图5的实施例2的电化学性能相比，其首次充放电容量和首次库伦效率均远远低于后者。
对比例2
将氧化亚硅置于氩气气氛保护下的热处理炉中，加热至1050℃，保温3h，得到晶化处理的SiOx复合材料。将400g SiOx复合材料与水以1:9的比例进行球磨2h，得到SiOx浆料，向浆料中加入20g纳米硅，超声分散30min，紧接着进行真空搅拌30min，得到SiOx/Si浆料，向SiOx/Si浆料中加入80g丁苯橡胶，真空搅拌60min，得到均匀分散的SiOx/Si复合材料浆料，将SiOx/Si复合材料浆料经过喷雾干燥制得SiOx/Si@C复合材料前驱体，将此前驱体置于氩气气氛管式炉中，以5℃/min加热至750℃，保温4h，高温热解，得到具有核壳结构的SiOx/Si@C复合材料(但其碳包覆层中不含导电剂)。将该复合材料组装成扣式电池测试其电化学性能。
将对比例2制备的负极材料置于擎天电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，前10周的电流密度为100mA/g，之后电流密度提高到200mA/g，其测试结果如图9所示。复合材料的首次放电容量为1684.2mAh/g，首次充电容量为824.9mAh/g，首次库伦效率为49.0％，循环80周后的充电容量为672.5mAh/g，与图5的实施例2的电化学性能相比，其首次充放电容量明显较低，循环80周后的有效容量明显低于实施例2的有效容量，且容量衰减较快。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的负极材料，其特征在于，其具有核结构和包覆所述核结构的壳结构；
所述核结构包括氧化亚硅复合颗粒以及附着于所述氧化亚硅复合颗粒上的纳米硅；其中，所述氧化亚硅复合颗粒含有：SiO、SiO2和Si；
所述壳结构为碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳包覆层含有导电剂；
优选地，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合颗粒由氧化亚硅经晶化处理后制得；
优选地，所述氧化亚硅复合颗粒由氧化亚硅在950-1200℃处理1-6h制得；
优选地，所述核结构的表面所附着的纳米硅含量为1％-15％。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的碳源包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中至少一种；
优选地，所述碳包覆层与所述氧化亚硅复合颗粒的质量比为2％-30％。
5.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的首次充电容量高于：1227mAh/g，首次放电容量高于1048mAh/g，首次库伦效率高于66％。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂电池的负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：在核结构的表面包覆形成碳包覆层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行所述包覆的步骤包括：将碳源分散于第一混合物中，以得到第二混合物，再依次干燥和热解所述第二混合物，得到所述负极材料；
其中，所述第一混合物由纳米硅颗粒分散于氧化亚硅复合颗粒中形成，所述氧化亚硅复合颗粒含有SiO、SiO2和Si；
优选地，所述干燥的方式为喷雾干燥；
优选地，所述热解的方式为：将经喷雾干燥后的所述第二混合物在惰性气体气氛保护下，置于600-850℃条件下热处理2-4h；
优选地，所述惰性气体选自氩气和氮气中的任意一种；
优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述碳源的分散方式选自超声分散、球磨分散和真空搅拌分散中的至少一种；
优选地，所述纳米硅颗粒的分散方式选自超声分散、球磨分散和真空搅拌分散中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在将所述碳源分散于第一混合物之前，先将导电剂分散于所述第一混合物中；
其中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维一种或多种；
优选地，所述导电剂的分散方式选自磁力搅拌、机械搅拌和真空搅拌中的一种或多种；
优选地，所述氧化亚硅复合颗粒、所述纳米硅颗粒、所述导电剂以及所述碳源的质量比为：99～90:1～15:1～8:2～30。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅复合颗粒主要由以下步骤制备：将氧化亚硅进行晶化处理以得到所述氧化亚硅复合颗粒；
优选地，所述氧化亚硅在惰性气体气氛保护下，置于950-1200℃处理1-6h制得所述氧化亚硅复合颗粒。
10.一种锂电池，其特征在于，其包括权利要求1-5任一项所述的负极材料。
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