CN111403726A - 一种硅氧锂负极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅氧锂负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硅氧锂负极材料的制备方法，涉及电池技术领域，本发明为一步法合成硅氧锂化合物，相对于现有方法工艺简单，合成成本低廉，同时可以通过合成过程中条件的控制，可控制备硅氧锂化合物，在合成过程中，避免了强活性金属锂的反应，降低了制造成本，可以低成本大规模制备高性能硅氧锂化合物，得到的材料电化学性能良好，适合大范围的推广和应用。

Description

一种硅氧锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法，具体涉及一种硅氧锂负极材料的制备方法。
背景技术
已知的，随着1991年Sony公司发明锂离子电池以来，到目前为止，锂离子电池已经被广泛应用于储能领域，例如消费电子类和电动汽车。但是现有锂离子电池的能量密度已经无法满足终端用户对现有材料体系的要求，因此需要开发高能量密度正负极材料，而硅负极作为新一代负极材料，能显著提升电芯的能量密度。
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5 V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。
因此，如何提供一种硅氧锂负极材料的制备方法一直是本领域技术人员的长期技术诉求。
发明内容
为克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种硅氧锂负极材料的制备方法，本发明针对硅氧负极材料的特性，在生产前端通过调控实验条件和三种物质的配比，进行一步合成锂硅氧化合物，对材料进行表面改性，制得锂离子电池负极材料，电化学性能优越。
为实现如上所述的发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：
一种硅氧锂负极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步，首先将硅粉和二氧化硅按比例混合后压制成块状混合物；
第二步、将上步得到的块状混合物和金属锂分别放置在加热装置腔体中两个不同的加热区，然后对密闭的腔体进行抽真空，在真空状态将两个加热区的温度分别加热到1200～1500℃，此时分别得到硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽；
第三步、将硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽冷凝后得到三种物质的混合物；
第四步、将上步获得的混合物进行粉碎，得到微米级或纳米级的粉体前驱体；
第五步、采用液相或气相的方式对上步获得的粉体前驱体进行碳包覆即可得到所述的硅氧锂负极材料。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第一步中硅粉和二氧化硅的混合摩尔比为0.5～2.0。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第一步中硅粉为微米硅粉。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第一步中二氧化硅为纳米二氧化硅。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第一步中硅粉和二氧化硅通过压力机进行压制。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第二步中腔体的真空度≤50Pa。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第二步中加热装置包括加冷却机构、收集机构、加热腔A、加热腔B和真空阀，所述加热腔A和加热腔B设置在密闭的腔体内，在加热腔A内放有金属锂，在加热腔B内放有硅粉和二氧化硅，在腔体的上面设有冷却机构，在所述冷却机构内设有收集机构，在腔体的下部设有真空阀。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第四步中混合物的粉碎方式为鄂破、粉碎、气碎和球磨中的任意一种或两种及两种以上的组合。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第五步中液相主要以沥青为碳源。
所述的硅氧锂负极材料的制备方法，所述第五步中气相主要以低碳含量的烷烃、烯烃和炔烃为主，在高温情况下进行热解，得到碳包覆层。
采用如上所述的技术方案，本发明具有如下所述的优越性：
本发明为一步法合成硅氧锂化合物，相对于现有方法工艺简单，合成成本低廉，同时可以通过合成过程中条件的控制，可控制备硅氧锂化合物，在合成过程中，避免了强活性金属锂的反应，降低了制造成本，可以低成本大规模制备高性能硅氧锂化合物，得到的材料电化学性能良好，适合大范围的推广和应用。
附图说明
图1为本发明中加热装置的结构示意图；
图2为本发明首次嵌锂示意图；
图3为本发明循环性能测试结果示意图；
在图中：1、冷却机构；2、收集机构；3、加热腔A；4、加热腔B；5、真空阀。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；
本发明所述一种硅氧锂负极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步，首先将微米硅粉和纳米二氧化硅按比例混合后通过压力机压制成块状混合物，这主要是在后期气化过程中能形成混合均匀的气体，具体实施时，所述硅粉和二氧化硅的混合摩尔比为0.5～2.0；
第二步、将上步得到的块状混合物和金属锂分别放置在加热装置腔体中两个不同的加热区，然后对密闭的腔体进行抽真空，所述腔体的真空度≤50Pa，在真空状态将两个加热区的温度分别加热到1200～1500℃，此时分别得到硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽；金属锂采用纯的金属锂锭，因为表面存在氧化层，金属锂的活性低，可以在低湿度的环境中存储时间较长；所述加热装置如图1所示，具体包括加冷却机构1、收集机构2、加热腔A3、加热腔B4和真空阀5，所述加热腔A3和加热腔B4设置在密闭的腔体内，在加热腔A3内放有金属锂，在加热腔B4内放有硅粉和二氧化硅，在腔体的上面设有冷却机构1，在所述冷却机构1内设有收集机构2，在腔体的下部设有真空阀5；具体实施时，将硅和二氧化硅混合物和纯锂分别放置在加热腔B4和加热腔A3中，加热腔B4和加热腔A3采用不同的加热源进行加热，但是二者处于同一个大的真空腔体内，即在相同的真空状态下进行加热；
第三步、将硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽在冷却机构1中冷凝后得到三种物质的混合物；在冷却过程中，混合物凝结于收集机构2的内衬上，因为金属锂已经和硅和氧形成稳定的化合物，在后续处理过程中，不存在明显的活性，因此可以常规的处理方式进行处理；
第四步、将上步获得的混合物通过鄂破、粉碎、气碎和球磨中的任意一种或两种及两种以上的组合方式进行粉碎，得到微米级或纳米级的粉体前驱体；
第五步、由于粉体前驱体为硅氧锂的化合物，电子导电性较差，需要在材料的表面包覆一层导电物，一般为碳的化合物，采用液相或气相的方式对上步获得的粉体前驱体进行碳包覆即可得到所述的硅氧锂负极材料，液相主要以沥青为碳源；气相主要以低碳含量的烷烃、烯烃和炔烃为主，在高温情况下进行热解，得到碳包覆层，所述热解时的温度为500～1200℃。
将本发明制得的负极材料进行电极制备，采用一定比例的AM:SP:CMC:SBR进行混合，采用刮刀均匀涂覆在铜箔集流体上，然后真空烘烤得到电极极片，通过裁切与辊压过程制得电极极片，与金属锂制备成扣式电池进行电化学性能表征，电解液采用1.0Mol/LLiPF6,溶剂组成为EC:EMC=3:7，电解液中加入5%FEC作为成膜添加剂。
然后对电池进行0.1C放电到0.005V，然后0.05C放电到0.005V，得到首次嵌锂容量，采用0.1C充电到1.5V得到首次脱锂容量。
首次效率=首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100%
同时对电池进行循环性能测试，分析电化学性能。
本发明与现有技术相比的优点是：
本发明为一步法合成硅氧锂化合物，相对于现有方法工艺简单，合成成本低廉，同时可以通过合成过程中条件的控制，可控制备硅氧锂化合物，得到的材料电化学性能良好。
本发明通过一步法合成高首效锂离子电池负极材料，将金属锂汽化，在Si和SiO2的气体下合成硅氧锂化合物。对该材料进行电化学性能测试，材料性能首效高于80%，克容量大于1500mAh/g，循环性能良好。
本发明的具体实施例如下：
首先将硅和二氧化硅加热到1350℃，真空度≤50Pa，将Li源加热到1400℃，得到三种混合气体；
然后在衬底上收集到块状混合物，混合物颜色为棕色；
进一步，通过球磨的方式对块状物进行粉碎，分级得到D50为5～6um的粉体；
进一步，将得到的粉体进行CVD包覆，得到的材料表面包覆一层致密的碳层，碳含量在1～10%；
进一步，对获得的材料进行电极制备，评估材料的电化学性能及其循环性能；
本发明中图2为材料的首次充电和放电曲线，从测试数据可知，首次嵌锂为1800mAh/g，首次脱锂为1505mAh/g；材料的效率为83.5%；
图3为材料的循环性能测试结果，从测试结果可知，材料循环20周，容量保持率96%，电化学性能优越；
本方法为一种一步法合成高首效锂硅氧负极材料的方法，该方法简单易行，同时通过合成过程中参数的优化，可以可控制备硅氧锂化合物，在合成过程中，避免了强活性金属锂的反应，降低了制造成本，本发明为低成本大规模制备高性能硅氧锂化合物提供一种方法。
本发明未详述部分为现有技术。
为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims (10)

1.一种硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步，首先将硅粉和二氧化硅按比例混合后压制成块状混合物；
第二步、将上步得到的块状混合物和金属锂分别放置在加热装置腔体中两个不同的加热区，然后对密闭的腔体进行抽真空，在真空状态将两个加热区的温度分别加热到1200～1500℃，此时分别得到硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽；
第三步、将硅和二氧化碳硅的混合气体及金属锂蒸汽冷凝后得到三种物质的混合物；
第四步、将上步获得的混合物进行粉碎，得到微米级或纳米级的粉体前驱体；
第五步、采用液相或气相的方式对上步获得的粉体前驱体进行碳包覆即可得到所述的硅氧锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第一步中硅粉和二氧化硅的混合摩尔比为0.5～2.0。
3.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第一步中硅粉为微米硅粉。
4.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第一步中二氧化硅为纳米二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第一步中硅粉和二氧化硅通过压力机进行压制。
6.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第二步中腔体的真空度≤50Pa。
7.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第二步中加热装置包括加冷却机构(1)、收集机构(2)、加热腔A(3)、加热腔B(4)和真空阀(5)，所述加热腔A(3)和加热腔B(4)设置在密闭的腔体内，在加热腔A(3)内放有金属锂，在加热腔B(4)内放有硅粉和二氧化硅，在腔体的上面设有冷却机构(1)，在所述冷却机构(1)内设有收集机构(2)，在腔体的下部设有真空阀(5)。
8.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第四步中混合物的粉碎方式为鄂破、粉碎、气碎和球磨中的任意一种或两种及两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第五步中液相主要以沥青为碳源。
10.根据权利要求1所述的硅氧锂负极材料的制备方法，其特征是：所述第五步中气相主要以低碳含量的烷烃、烯烃和炔烃为主，在高温情况下进行热解，得到碳包覆层。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200710

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