CN104103821B - 硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:1)在化学气相沉积反应室内放置催化剂;2)加热化学气相沉积反应室,往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气,将化学气相反应过程中产生的Si‑SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体,制得硅碳负极材料的前驱体;3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理,然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料;本发明导电率高,硅在负极材料内分散性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来,由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点,已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是,随着智能移动终端电子设备的诞生,目前锂离子电池很难满足其长时间使用要求,而由于移动终端的体积有限,因此高比能量电池产品的开发迫在眉睫。
目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系,但是石墨本身的理论储锂容量较低,通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量(4200mAh/g),受到材料界普遍的关注与研究。然而,单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题:(1)在嵌锂过程中,满电状态下形成Li22Si5合金相,材料的体积变化达到300 %以上。如此巨大的体积效应产生的机械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离,加之硅活性相本身也会粉化,从而丧失了与集流体的电接触,导致电池循环性能迅速下降;(2)电导率低。硅本身是半导体材料,电导率低仅有6.7×10-4S·cm-1,需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率;(3)难以形成稳定的SEI膜。充放电过程中,巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中,很难形成稳定的SEI膜,造成电活性物质循环性能快速下降。
在诸多的Si-C负极材料的专利申请中,多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等方法改善负极材料的储锂容量,但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决,导致电极部分区域失活;专利CN102214817A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法,但该方法存在以下缺点:
1、由于沉积受体搁置在加热区中间,沉积复合物会在载气的运输中沉积在气流流出段,加热区的沉积量少,导致沉积不均匀;
2、由于采用沉积受体在CVD反应室内静态沉积,仅在沉积受体表面附着有一层沉积物,沉积复合物在沉积受体表面覆盖不均匀,无法彻底解决纳米级硅粉的分散问题;
3、有机硅气体沉积后未经热处理,转化率小,沉积复合物中单质硅的含量低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上现有技术的缺点:提供一种导电率高,硅在负极材料内均匀分散的硅碳负极材料的制备方法。
本发明的技术解决方案如下:一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在化学气相沉积反应室内放置催化剂;
2)加热化学气相沉积反应室,往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气,将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体,制得硅碳负极材料的前驱体;
3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理,然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。
所述的催化剂为金属钛、金属铂中的一种或两种。
作为优化,所述的化学气相沉积为等离子体增强化学气相沉积。
步骤2)中,化学气相沉积反应室的温度控制在200-1000℃之间。
作为优化,化学气相沉积反应室的温度控制在550-750℃之间。
所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种,其中,R为CH3或CH2CH3或OCH3或 OCH2CH3;所述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种。
所述反应气体源的流量为100-500mL/min,载气流量为1-100L/min。
步骤2)中,化学气相沉积时间为60-180分钟。
所述的Si-SiOx为化学气相沉积产生的复合物。
步骤2)中,碳基体的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
步骤3)中,前驱体的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或两种;有机热解碳包覆温度为50-250℃,包覆时间为0.5-5h。
步骤3)中,前驱体的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料,所述纳米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的0.1-5%。
在非氧化气氛中煅烧的温度程序为200-700℃,1-6h;350-800℃,1-15h;350-1400℃,1-15h。
所述碳基体为天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球(MCMB)中的一种或几种。
本发明的有益效果是:本发明采用化学气相沉积法直接将纳米级的Si-SiOx包覆在碳基体表面,通过将化学气相反应过程中形成的Si-SiOx引入到正在旋转中的碳基体受体,得到与C有一定亲和性的Si-SiOx,实现了良好分散性的同时,Si-SiOx的多孔性特征降低了硅在发生体积效应时产生的内应力;形成C-Si-SiOx后再采用有机热解碳包覆,在非氧化性气氛中进行热处理,去除未完全结晶的有机杂质,同时提高硅单质的结晶度;不仅使多孔的Si-SiOx和碳基体材料更好的粘结,还消除了碳基体上的悬挂键,也避免了活性硅与电解液的直接接触,改善了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明硅碳负极材料的制备方法的化学气相沉积系统示意图。
图2为本发明对比例中材料A、B的X射线衍射对比图。
图3为本发明对比例中材料B与粒径为50nm的纳米硅XRD对比图。
图4为本发明对比例中材料A的扫描电镜图。
图5为本发明对比例中材料B的扫描电镜图。
图6为本发明对比例中材料C的扫描电镜图。
图7为本发明对比例中材料D的扫描电镜图。
图8为本发明对比例中电池3、4的循环对比图。
图1中,1、化学气相沉积反应室;2、载气供应系统;3、反应气体源供应系统;4、加热板;5、加热系统;6、可旋转沉积室;7、电机;8、废气接收室;9、气体流量计。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
本发明通过图1中所示系统制备,它包括化学气相沉积反应室1、载气供应系统2、反应气体源供应系统3、加热板4、加热板4下的加热系统5、与化学气相沉积反应室1连通的可旋转沉积室6、驱动可旋转沉积室6旋转的电机7、废气接收室8、气体流量计9。
如图1所示,一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛;可旋转沉积室6内铺一层经过硝酸溶液羧基化处理的石墨;所述的羧基化处理为常规方法。
2)加热化学气相沉积反应室1,启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积反应室1内通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),流量为1L/min;待化学气相沉积反应室1的温度达到600℃后开始通入反应气体源SiH4,流量为100mL/min;180分钟后关闭反应气体源,停止加热,继续通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6中的沉积料,作为硅碳负极材料的前驱体;
3)对前驱体即上述沉积料退火处理,然后放入蔗糖水溶液中,加入纳米碳材料,前驱体与蔗糖质量比为85:15,所述纳米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的1%;搅拌状态下蒸干溶剂,然后在氩气气氛中350℃烧结1h;500℃烧结1h;650℃烧结6小时;1000℃煅烧6h。
实施例二
如图1所示,一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛;可旋转沉积室6内铺一层经过硫酸溶液羧基化处理的天然石墨;所述的羧基化处理为常规方法。
2)加热化学气相沉积反应室1,启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积反应室1内通入氩气,流量为1L/min;待化学气相沉积反应室1的温度达到550℃后开始通入反应气体源SiH4,流量为200mL/min;120分钟后关闭反应气体源,停止加热,继续通入氩气,自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6中的沉积料,作为硅碳负极材料的前驱体;
3)对前驱体即上述沉积料在纯氩气气氛中600℃烧结12小时,自然冷却至室温,然后放入葡萄糖水溶液中,前驱体与葡萄糖质量比为85:15,搅拌状态下蒸干溶剂,然后在氩气气氛中500℃烧结2小时;600℃烧结1h;700℃烧结1h;1000℃煅烧6h。
对比例1
如图1所示,按以下步骤制备沉积料:
1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛;
2)加热化学气相沉积反应室1,启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积反应室1内通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),流量为1L/min;待化学气相沉积反应室1的温度达到600℃后开始通入反应气体源SiH4,流量为100mL/min;180分钟后关闭反应气体源,停止加热,继续通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6中的沉积料,记作A。
对比例2
将对比例1中制备得到的沉积料在纯氩气气氛中600℃烧结12小时,自然冷却至室温,将得到的材料记作:B。
对比例3
如图1所示,按以下步骤制备沉积料:
1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛;可旋转沉积室6内铺一层经过硝酸溶液羧基化处理的石墨;所述的羧基化处理为常规方法。
2)加热化学气相沉积反应室1,启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积反应室1内通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),流量为1L/min;待化学气相沉积反应室1的温度达到600℃后开始通入反应气体源SiH4,流量为100mL/min;180分钟后关闭反应气体源,停止加热,继续通入氩气/氮气混合气(95/5,V/V),自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6中的沉积料,作为硅碳负极材料的前驱体;
3)将前驱体即上述沉积料放在纯氩气气氛中600℃烧结12小时,最后得到的材料记作C。
对比例4
将对比例3中获得的材料C放入蔗糖水溶液中,前驱体与蔗糖质量比为85:15,搅拌状态下蒸干溶剂,然后在氩气气氛中650℃烧结6小时;重复以上有机热解碳包覆及烧结过程3次,最后获得材料记作D。
对比例5
将对比例3得到的材料C作为锂离子电池负极材料。电极制备方法如下:材料C,碳纳米管,羧甲基纤维素钠,丁苯橡胶乳液按质量比为87:5:3:5在水中形成混合浆料,浆料固含量为45%,均匀的涂覆于集流体铜箔上。所得的膜在120℃烘干后,在15kg/cm2的压力下压紧并与金属锂作对电极制作成2032纽扣电池。电池在受计算机控制的测试柜上以0.1C倍率下进行充放循环电测试,充电截止电压为0.005V,放电截止电压为1.5V。
最后制得的电池记作:电池3。
对比例6
将对比例4所得到的材料D作为锂离子电池负极材料制作电池,实施步骤方法同对比例5,最后得到的电池记作:电池4。
由图2可知,B的X射线峰高峰强明显好于A,说明沉积后只有经过退火处理,方能提高沉积物的纯度和结晶度;
由图3可知,B材料的结晶度很接近市售商业化纳米硅;
由图4和图5的对比发现,A与B分散性均较好,且气相沉积后经退火处理过的B材料粒径更小;
图6和图7的对比发现,C材料有较多呈游离分布的硅材料,D中硅能紧密且牢固的结合在碳基体上;
图8可知,本发明材料半电池循环30周以上容量无明显衰减。
综合以上图表分析说明,本发明采用气相沉积技术合成的高比容量,有效解决了纳米硅分散以及极片在循环过程中电极材料的脱落粉化问题,很大程度提高材料的循环性能。
以上仅是本发明的特征实施范例,对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)在化学气相沉积反应室内放置催化剂;
2)加热化学气相沉积反应室,往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气,将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体,制得硅碳负极材料的前驱体;
3)对前驱体进行退火处理,再进行有机热解碳包覆处理,然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料;
步骤2)中,化学气相沉积反应室的温度控制在550-750℃之间;
步骤3)中,前驱体的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料,所述纳米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种,其中,R为CH3或CH2CH3或OCH3或OCH2CH3;所述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种;所述反应气体源的流量为100-500mL/min,载气流量为1-100L/min。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,化学气相沉积时间为60-180分钟。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,碳基体的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中,前驱体的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或两种;有机热解碳包覆温度为50-250℃,包覆时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:在非氧化气氛中煅烧的温度程序为200-700℃,1-6h;350-800℃,1-15h;350-1400℃,1-15h。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:所述碳基体为天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球(MCMB)中的一种或几种。
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