CN108417800B - 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法，其中，所述方法包括：先通过金属对氧化改性石墨材料进行掺杂得到石墨/金属复合粉体，然后将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体与石墨/金属复合粉体混合均匀，之后经过烘烤、煅烧处理，最后得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。通过本发明方法制得的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料不仅具有较好的电化学性能，且其制备较为方便、环保无污染、成本低廉，且有效提高了石墨作为锂离子电池负极材料的循环性能、电池容量和库伦效率，因此可用于锂离子电池负极材料。

Description

一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法。
背景技术
石墨烯自从2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（AndreGeim）和克斯特亚·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现，其是一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。这几年中，石墨烯的制备及其应用已经成为了国际上备受瞩目的研究热点。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的连接的单原子层蜂窝状平面薄膜，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变化为零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs（碳纳米管）或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别为125 GPa和1.1 TPa，其杨氏模量约为42 N/m2，石墨烯是目前已知强度最大的材料，是普通钢的100多倍；石墨烯的载流子迁移率达1.5x104 cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率10倍，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可高达2.5x105 cm2·V-1·S-1 ；石墨烯的热导率可达5x103 W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。近年来，由于石墨烯具有许多优异特性引起社会的普遍关注和学术界的研究热潮。
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品(如移动电话、笔记本电脑、摄像机等)的理想化学电源，也是电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳负极材料主要具有以下优点：比容量较高（300-400 mAh/g），首次库伦效率较石墨负极高（＞85%），电极电位低（1.0 V vs. Li+/Li），循环效率高（＞98%），循环寿命长，成本较低。但碳负极材料大倍率充放电性能较差，容量保持能力差，其主要原因是与电极材料的结构、颗粒大小、电极导电性和电极表面SEI膜的稳定性等因素有关。
研究表明，在石墨负极中掺杂某些金属或是在石墨颗粒表面上沉积金属可以提高材料的导电性，减少电池内阻，提高负极材料的大电流充放电性能及循环性能。如在石墨中掺杂或沉积Ag、Cu、Sn、Ni等金属及氧化物合金可以提高石墨负极材料的导电性，减小电池内阻，从而达到改善锂离子电池的大电流性能。
目前研究较多的碳质负极材料有人造石墨、天然石墨、MCMB（中间相炭微球）、高比容量碳化物、石油焦、热解树脂碳、纳米碳材料等。这些碳负极材料都有各自的优缺点，如：石墨具有良好的层状结构，具有良好的电压平台。但石墨对电解液非常敏感，与溶剂相容性差；此外，石墨的大电流充放电能力低。同时，在充放电循环过程中，石墨层间距变化较大；而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐渐剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。表面氧化、碳包覆、表面沉积金属或金属氧化物等方法可有效的改善石墨与电解液相容性差的问题，碳基材料的球形化也能改善材料的大电流充放电性能。然而，石墨存在着与电解液的相容性差、较大的不可逆容量损失、高倍率放电性能差、以及高温下容易出现安全隐患等问题。石墨作为应用最广泛的锂离子电池负极材料，对其包覆改性、金属掺杂和非金属掺杂等一直是研究的热点。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法，旨在解决现有石墨负极材料的循环性能、电池容量以及库伦效率均较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、将液态丙烯腈低聚物溶液在90-300℃下搅拌10-80 h，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；
B、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200-300℃下热处理1-10 h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体；
C、将石墨加入到浓度为30%的过氧化氢溶液中，在80℃下恒温2-20 h，得到初步氧化石墨；将所述初步氧化石墨置于150-450℃的空气中旋转氧化2-30 h得到氧化改性石墨材料；
D、将氧化改性石墨材料与金属按照预定质量配比进行搅拌混合，再用球磨机研磨4-30 h，得到石墨/金属复合粉体；
E、将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体和石墨/金属复合粉体，加入溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料；
F、将所述聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料用喷雾机在120-250℃进风喷雾温度下，进行喷雾干燥，得到均匀的聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料；
G、将所述聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料放入烘箱内180-280℃干燥4-30 h，石墨/金属复合粉体外层包覆的聚丙烯腈低聚物进行初步交联碳化，得到低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
H、将所述低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料放入气流粉碎机中，气流转数为2-20 r/min进行粉碎，得到粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
I、把粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料在惰性气氛保护下，气体流量为10-500 mL/min，600-3000℃煅烧2-24 h，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述步骤B还包括：在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性；所掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物，所述金属掺杂为锡、铜、银、铝、铁、铬、镍、钴、钛、锰金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述掺杂物与微环化的液态丙烯腈低聚物的重量比为0.1-0.5:1。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子质量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种，所述液态丙烯腈低聚物溶液的质量浓度为1-80%。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述石墨为天然石墨、人造石墨、致密结晶状石墨、鳞片石墨、微晶石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球中的一种或多种。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述金属为氧化锡、氧化亚锡、锡、锡化合物、氧化锌、锌、锌化合物、氧化铁、四氧化三铁、铁、铁化合物、钒、钒氧化物、钒化合物、镍、氧化镍、镍化合物、铜、铜氧化物、铜化合物、银、银氧化物和银化合物中的一种或多种。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述氧化改性石墨材料与金属的质量配比为1:0.01-0.30。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述热氧化的聚丙烯腈低聚物固体与石墨/金属复合粉体的质量比为0.05-0.80:1；混合均匀方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声或球磨。
所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其中，所述步骤I中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料，其中，采用如上任一所述的制备方法制成。
有益效果：通过本发明方法制得的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料不仅具有较好的电化学性能，且其制备较为方便、环保无污染、成本低廉，且有效提高了石墨作为锂离子电池负极材料的循环性能、电池容量和库伦效率，因此可用于锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明的一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的XRD对比图。
图3为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的Raman图。
图4为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的SEM图。
图5为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的电池循环性能测试图。
图6为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的电池倍率性能测试图。
图7为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的XRD对比图。
图8为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的Raman图。
图9为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的SEM图。
图10为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨/金属粉体负极材料的电池循环性能测试图。
图11为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的电池倍率性能测试图。
图12为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的XRD对比图。
图13为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的Raman图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：
S10、将液态丙烯腈低聚物溶液在90-300℃下搅拌10-80 h，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；
S20、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200-300℃下热处理1-10 h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体；
S30、将石墨加入到浓度为30%的过氧化氢溶液中，在80℃下恒温2-20 h，得到初步氧化石墨；将所述初步氧化石墨置于150-450℃的空气中旋转氧化2-30 h得到氧化改性石墨材料；
S40、将氧化改性石墨材料与金属按照预定质量配比进行搅拌混合，再用球磨机研磨4-30 h，得到石墨/金属复合粉体；
S50、将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体和石墨/金属复合粉体，加入溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料；
S60、将所述聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料用喷雾机在120-250℃进风喷雾温度下，进行喷雾干燥，得到均匀的聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料；
S70、将所述聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料放入烘箱内180-280℃干燥4-30 h，石墨/金属复合粉体外层包覆的聚丙烯腈低聚物进行初步交联碳化，得到低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
S80、将所述低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料放入气流粉碎机中，气流转数为2-20 r/min进行粉碎，得到粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
S90、把粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料在惰性气氛保护下，气体流量为10-500 mL/min，600-3000℃煅烧2-24 h，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。
在本实施方式中，首先在步骤S10中将液态丙烯腈低聚物溶液制成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液，其形成条件是在90-300℃下搅拌10-80 h。在该步骤中，进行微环化的预处理的目的是使线性的丙烯腈低聚物分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨烯结构的碳。
较佳地，所述液态丙烯腈低聚物溶液中的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子质量为106-100000，优选1600~25000；所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种，所述液态丙烯腈低聚物溶液中，溶剂与液态丙烯腈低聚物的质量比为0.01~0.8:1。
进一步地，所述液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
更优选的是，在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性，其中混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨，掺杂各类金属或非金属更有利于丙烯腈低聚物的环化。
较佳地，所掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物，所述金属掺杂为锡、铜、银、铝、铁、铬、镍、钴、钛、锰金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
进一步地，所述掺杂物与微环化的液态丙烯腈低聚物的重量比为0.1-0.5:1，例如0.1:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.5:1等等。
在所述步骤S20中，将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200-300℃下热处理1-10h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体；其目的是使丙烯腈低聚物在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能。
在所述步骤S30中，先将石墨加入到浓度为30%的过氧化氢溶液中，在80℃下恒温2-20 h，得到初步氧化石墨，之后将所述初步氧化石墨置于150-450℃的空气中旋转氧化2-30 h得到氧化改性石墨材料。
在所述步骤S40中，将所述氧化改性石墨材料与金属按照预定质量配比进行搅拌混合，再用球磨机研磨4-30 h，得到石墨/金属复合粉体。
优选地，所述石墨为天然石墨、人造石墨、致密结晶状石墨、鳞片石墨、微晶石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球中的一种或多种，但不限于此；
所述金属为氧化锡、氧化亚锡、锡、锡化合物、氧化锌、锌、锌化合物、氧化铁、四氧化三铁、铁、铁化合物、钒、钒氧化物、钒化合物、镍、氧化镍、镍化合物、铜、铜氧化物、铜化合物、银、银氧化物和银化合物中的一种或多种，但不限于此。
更优选地，所述氧化改性石墨材料与金属的质量配比为1:0.01-0.30，例如1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.3等。
具体来说，上述步骤通过对石墨材料进行表面氧化，并在其氧化后的表面沉积金属或金属氧化物能够有效改善石墨与电解液相容性差的问题。
进一步地，在所述步骤S50中，将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体和石墨/金属复合粉体，加入溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料；在该步骤中，所述溶剂为亲水性溶剂或疏水性溶剂，例如为甲醇、乙醇、葵醇或去离子水中的一种；混合均匀的方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声或球磨。在混合过程中，所述液态聚丙烯腈低聚物发生交联，将所述石墨/金属复合粉体包覆在内部，从而形成聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料。
优选地，所述热氧化的聚丙烯腈低聚物固体与石墨/金属复合粉体的质量比为0.05-0.80:1，例如0.05:1、0.4:1、0.5:1或0.8:1等。
在所述步骤S60中，所述聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料用喷雾机在120-250℃进风喷雾温度下，进行喷雾干燥，得到均匀的聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料。
进一步，在所述步骤S70和S80中，将所述聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料放入烘箱内180-280℃干燥4-30 h，石墨/金属复合粉体外层包覆的聚丙烯腈低聚物进行初步交联碳化，得到低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料，接着将所述低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料放入气流粉碎机中，气流转数为2-20 r/min进行粉碎，得到粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料。
最后，在所述步骤S90中，把粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料在惰性气氛保护下，气体流量为10-500 mL/min，600-3000℃煅烧2-24 h，这样微环化的低温丙烯腈低聚物形成类石墨烯结构，均匀包覆在石墨/金属粉体复合粉体表面，从而获得石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料；较佳地，所述惰性气氛为氮气或氩气。
基于上述方法，本发明还提供一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体锂离子电池负极材料，其中，采用如上任一所述的制备方法制成。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
将50 g高纯石墨粉体在80℃的30%过氧化氢中恒温10 h得到初步改性石墨，把得到的初步改性石墨在400℃空气氛下旋转氧化24 h得到50 g改性石墨。将50 g改性石墨与5g金属用球磨机进行球磨混合，将10 g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量10000）在120℃恒温下搅拌120 h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8 h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体，加入50 g石墨/金属粉体，200 mL溶剂，磁力搅拌24 h，混合均匀后，将浆料用喷雾机在进风温度为150℃、出风温度为110℃时进行喷雾干燥，将得到干燥的粉体放入烧杯中，并放入250℃烘箱中干燥12 h得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体。将聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体至于瓷舟中并放入高温管式炉里，在惰性气氛保护下，气体流量为150 mL/min，900℃恒温煅烧10 h，冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=93:6:1的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在LandBS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的电池性能测试结果如图5-图6所示，该负极材料的X射线衍射图（XRD图）、拉曼光谱图（Raman光谱）和扫描电镜图（SEM图）分别如图2、图3和图4所示。
实施例2
将50 g鳞片石墨粉体在80℃的30%过氧化氢中恒温10 h得到初步改性石墨，把得到的初步改性石墨在400℃空气氛下旋转氧化24 h得到50 g改性石墨。将50 g改性石墨与5g金属用球磨机进行球磨混合，将10 g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量10000）在120℃恒温下搅拌120 h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8 h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体，加入50 g石墨/金属粉体，200 mL溶剂，磁力搅拌24 h，混合均匀后，将浆料用喷雾机在进风温度为150℃、出风温度为110℃时进行喷雾干燥，将得到干燥的粉体放入烧杯中，并放入250℃烘箱中干燥12 h得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体。将聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体至于瓷舟中并放入高温管式炉里，在惰性气氛保护下，气体流量为150 mL/min，900℃恒温煅烧10 h，冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=93:6:1的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在LandBS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的电池性能测试结果如图10~11所示，该负极材料的X射线衍射图（XRD图）、拉曼光谱图（Raman光谱）和扫描电镜图（SEM图）分别如图7、图8和图9所示。
实施例3
将50 g微晶石墨粉体在80℃的30%过氧化氢中恒温10 h得到初步改性石墨，把得到的初步改性石墨在400℃空气氛下旋转氧化24 h得到50 g改性石墨。将50 g改性石墨与5g金属用球磨机进行球磨混合，将10 g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量10000）在120℃恒温下搅拌120 h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8 h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体，加入50 g石墨/金属粉体，200 mL溶剂，磁力搅拌24 h，混合均匀后，将浆料用喷雾机在进风温度为150℃、出风温度为110℃时进行喷雾干燥，将得到干燥的粉体放入烧杯中，并放入250℃烘箱中干燥12 h得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体。将聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体负极材料前驱体至于瓷舟中并放入高温管式炉里，在惰性气氛保护下，气体流量为150 mL/min，900℃恒温煅烧10 h，冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=93:6:1的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在LandBS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的X射线衍射图（XRD图）和拉曼光谱图（Raman光谱）分别如图12和图13所示。
综上所述，通过本发明方法制得的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料不仅具有较好的电化学性能，且其制备较为方便、环保无污染、成本低廉，且有效提高了石墨作为锂离子电池负极材料的循环性能、电池容量和库伦效率，因此可用于锂离子电池负极材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将液态丙烯腈低聚物溶液在90-300℃下搅拌10-80h，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；
B、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200-300℃下热处理1-10h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物固体；
C、将石墨加入到浓度为30％的过氧化氢溶液中，在80℃下恒温2-20h，得到初步氧化石墨；将所述初步氧化石墨置于150-450℃的空气中旋转氧化2-30h得到氧化改性石墨材料；
D、将所述氧化改性石墨材料与金属按质量配比为1:0.01-0.30进行搅拌混合，再用球磨机研磨4-30h，得到石墨/金属复合粉体；
E、将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体和石墨/金属复合粉体，加入溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料；
F、将所述聚丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体浆料用喷雾机在120-250℃进风喷雾温度下，进行喷雾干燥，得到均匀的聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料；
G、将所述聚丙烯腈低聚物初步包覆石墨/金属复合粉体材料放入烘箱内180-280℃干燥4-30h，石墨/金属复合粉体外层包覆的聚丙烯腈低聚物进行初步交联碳化，得到低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
H、将所述低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料放入气流粉碎机中，气流转数为2-20r/min进行粉碎，得到粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料；
I、把粉碎后的低温丙烯腈低聚物包覆石墨/金属复合粉体前驱体材料在惰性气氛保护下，气体流量为10-500mL/min，600-3000℃煅烧2-24h，得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B还包括：在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性；所掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物，所述金属掺杂为锡、铜、银、铝、铁、铬、镍、钴、钛、锰金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂物与微环化的液态丙烯腈低聚物的重量比为0.1-0.5:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子质量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种，所述液态丙烯腈低聚物溶液的质量浓度为1-80％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨、致密结晶状石墨、鳞片石墨、微晶石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属为氧化锡、氧化亚锡、锡、锡化合物、氧化锌、锌、锌化合物、氧化铁、四氧化三铁、铁、铁化合物、钒、钒氧化物、钒化合物、镍、氧化镍、镍化合物、铜、铜氧化物、铜化合物、银、银氧化物和银化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料的制备方法，其特征在于，所述热氧化的聚丙烯腈低聚物固体与石墨/金属复合粉体的质量比为0.05-0.80:1；混合均匀方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声或球磨。
9.一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制成。
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