CN107611369A - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。要解决的技术问题是提高硅或其氧化物与石墨的复合效果，从而达到降低材料极化、提高材料循环性能。本发明的负极材料，通过硅或其氧化物表面处理、焙烧打散，然后与炭微粉和有机碳源融合、包覆，最后进行炭化处理得到。本发明制得的硅碳负极材料相对于现有技术，具有较好的循环性能，优异的加工性能，易于批量化生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅炭复合负极材料制备方法。
背景技术
目前市场上锂离子电池用负极材料中石墨类炭材料仍占据主要地位，但由于石墨本身结构特性的制约，其面临着理论容量低，平台低、大电流充放电易产生锂支晶等问题。而合金类负极材料则在容量上表现出极大的优势，其中以Si最具代表性，Si具有理论容量4200mAh/g左右，是石墨理论容量的10倍多。国内外很多研究人员致力于Si负极的实用化，然而其作为负极材料仍然面对很多问题，如Si在锂离子合金化与去合金化过程中带来的体积效应，Si本身低的Li离子扩散系数和电子电导率，以及电解液很难在Si表面形成致密的SEI膜等问题。
目前改善Si材料性能的方法主要包括：Si的纳米化、多孔化，Si表面包覆，以及掺杂改性和制备复合材料等。其中以硅碳复合材料的实用研究进展较为迅速，硅碳复合材料主要有两个发展方向：一是作出高容量的硅碳材料，然后与一定石墨物理混合成所需容量进行使用；另一个是直接使用硅、石墨及有机碳包覆、融合，然后炭化处理制备出所需容量硅碳。相对于前者，后面一种方法在硅分散的均匀性，物料的一致性方面更具优势；然而硅或其氧化物的表面基团不利于实现与石墨、有机碳的均匀复合，易导致硅或其氧化物与石墨等的分离，造成复合效果较差，从而影响其整体性能的发挥
CN103700816A和CN103730644A专利采用硅或其氧化物和石墨进行高能球磨，随后进行有机碳源包覆及高温炭化处理，石墨和热解有机炭一定程度上构建了材料的导电网络，但包覆效果略差，容量在循环过程中仍下降较快
通过硅或其氧化物表面处理，控制硅及其氧化、石墨、有机碳源复合方式，本发明提出了一种新的提高硅碳负极材料性能的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其解决的是硅碳负极复合效果差的问题。
本发明所采用含有羟基或羧基类有机物为水性酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
本发明采用的干燥处理为真空烘干或喷雾干燥等；焙烧时惰性或还原性气氛采用的气体为氮气、氩气、一氧化碳、甲烷、乙炔或其混合气体；解聚处理采用的为机械破碎或气流破碎。
本发明采用的炭微粉为人造石墨、天然石墨、硬炭、软炭、碳纳米管的一种或几种；有机碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖中的一种或几种。
本发明采用的中低温融合、包覆处理方式为：物料在1-2000rpm转速的搅拌作用下，以0.5-10℃/min升至300-1000℃，恒温0-10h；惰性气氛采用的气体为氮气、氩气、一氧化碳或其混合气体。
本发明采用的炭化制式为以0.5-10℃/min升至600-1200℃，优选800-1100℃，恒温0-10h。
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将一定质量含有羟基或羧基类有机物加入到硅或其氧化物的醇溶液或水溶液中，均匀分散，得到混合溶液；
步骤二、将混合溶液进行低温真空烘干，然后在惰性气氛中进行焙烧处理，将焙烧后的物料进行解聚处理得到改性硅或其氧化物；
步骤三、将解聚后的物料与炭微粉、有机碳源进行均匀混合，然后进行低温融合、包覆处理；
步骤四、将低温处理后的物料在惰性气氛中进行炭化处理，筛分后得到硅碳负极材料；[017]相比于现有技术，本发明采用硅或其氧化物的表面包覆、焙烧进行热处理，改善了硅或其氧化物的表面状态，使其利于与石墨、碳源的复合，后续的与石墨、有机碳源进行融合、包覆，最后在进行炭化处理则保证硅其氧化与石墨、无序碳形成良好的复合效果，从而达到硅或其氧化物在颗粒内分散均匀，与石墨、无序碳接触紧密，形成有效连续导电网络，因此提高硅碳负极材料的循环性能以及实用性能。
附图说明
图1是本发明实施实例1与对比实例1的循环曲线图;
图2是本发明实施实例与对比样品的电化学性能对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步详细说明，但不限定于本发明的保护范围。
实施实例1
将10gPVA加入1000g氧化亚硅水溶液中（固含量15%），均匀搅拌0.5h，然后进行喷雾干燥处理得到表面包覆处理氧化亚硅颗粒，然后将其于1000℃焙烧处理，采用机械破碎方式进行解聚得到改性氧化亚硅颗粒；将改性氧化亚硅与人造石墨、沥青按照20:50:30球磨混合，然后在反应釜中以2℃/min加热到400℃，搅拌速度在50rpm，进行融合包覆；然后将融合包覆料在氮气气氛中，以2℃/min升至1000℃炭化处理，随后过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
实施实例2
将5g酚醛树脂加入1000g硅的醇溶液中（固含量10%），均匀搅拌0.5h，然后进行低温真空干燥处理得到表面包覆处理硅颗粒，然后将其于1100℃焙烧处理，采用气流方式进行解聚得到改性硅颗粒；将改性硅与天然石墨、酚醛树脂按照10:70:20VC混合，然后在反应釜中以5℃/min加热到700℃，搅拌速度在30rpm，进行融合包覆；然后将融合包覆料在氩气气氛中，以1℃/min升至1100℃炭化处理，随后过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
实施实例3
将5g蔗糖加入1000g氧化亚硅水溶液中（固含量15%），均匀搅拌0.5h，然后进行低温真空干燥处理得到表面包覆处理氧化亚硅颗粒，然后将其于600℃焙烧处理，采用气流方式进行解聚得到改性氧化亚硅颗粒；将改性氧化亚硅与人造石墨、碳纤维、沥青按照15:55:5：:20球磨混合，然后将融合包覆料在氩气气氛中，以1℃/min升至1100℃炭化处理，随后过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
对比实例1
将改性氧化亚硅与人造石墨、沥青按照15:55:30球磨混合，然后在反应釜中以2℃/min加热到400℃，搅拌速度在50rpm，进行融合包覆；然后将融合包覆料在氮气气氛中，以2℃/min升至1000℃炭化处理，随后过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
对比实例2
将5g酚醛树脂加入1000g硅的醇溶液中（固含量10%），均匀搅拌0.5h，然后进行低温真空干燥处理得到表面包覆处理硅颗粒，然后将其于1100℃焙烧处理，采用气流方式进行解聚得到改性硅颗粒； 然后将改性硅可以与人造石墨按照5:95VC混合得到硅碳负极材料
采用实施实例1-4及对比实例制备的锂离子电池用硅碳负极材料与粘结剂CMC+SBR（CMC：SBR=4:6）、导电剂Super P按照93:4:3（质量比）的比例混合，然后加入适量的去离子水调节粘度匀浆，然后将浆料涂布于铜箔上，真空干燥，压片，组装成扣式电池。扣式电池测试设备为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统，以0.1C放电速率进行充放电测试，充放电电压为0.005-2V。
从表1可以看出采用硅或其氧化物的表面处理，及与石墨、无序碳的复合方式，材料的循环性能明显的以提高，其中采用氧化亚硅材料硅碳负极50周剩余百分比由对比实例的90%，提升至93%以上。采用硅材料硅碳负极50周剩余百分比由对比实例的84%，提升至88%以上。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于硅或其氧化物的表面处理，以及与炭微粉、有机碳源的融合包覆，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将一定质量含有羟基或羧基类有机物加入到硅或其氧化物的醇溶液或水溶液中，均匀分散，得到混合溶液；
步骤二、将混合溶液进行干燥处理，然后在惰性或还原性气氛中进行焙烧处理，将焙烧后的物料进行解聚处理得到改性硅或其氧化物；
步骤三、将解聚后的物料与炭微粉、有机碳源进行均匀混合，然后进行低温融合、包覆处理；
步骤四、将低温处理后的物料在惰性气氛中进行炭化处理，筛分后得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤一使用的含有羟基或羧基类有机物为酚醛树脂、PVA、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种,；其使用量占硅或其氧化物质量的0.01-10%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤二中干燥处理为真空烘干或喷雾干燥等；惰性或还原性气氛采用的气体为氮气、氩气、一氧化碳、甲烷、乙炔或其混合气体；解聚处理采用的为机械破碎或气流破碎。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于步骤三中炭微粉为人造石墨、天然石墨、硬炭、软炭、碳纳米管的一种或几种；有机碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于步骤三中改性硅或其氧化物使用比例为0.02-0.30，炭微粉的使用比例0.50-0.90，有机碳源的使用比例为0.10-0.30。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于步骤三中低温融合、包覆处理方式为：物料在1-2000rpm转速的搅拌作用下，以0.5-10℃/min升至300-1000℃，优选300-800℃，恒温0-10h；惰性气氛采用的气体为氮气、氩气、一氧化碳或其混合气体。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于步骤四中炭化制式为以0.5-10℃/min升至600-1200℃，优选800-1100℃，恒温0-10h，惰性气氛采用的气体为氮气、氩气、一氧化碳或其混合气体。
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