CN103078092B

CN103078092B - 一种制备锂离子电池硅碳复合负极材料的方法

Info

Publication number: CN103078092B
Application number: CN201210558705.6A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 苏明如; 郭华军; 李新海; 黄思林; 甘雷; 彭文杰; 张云河; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103078092A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳（Si/C）复合负极材料的制备方法，其特征在于：采用液相固化-高温热解-低温热处理相结合的方法制备循环稳定性和倍率性能良好的Si/C复合负极材料。具体包括以下步骤：将硅源（刻蚀处理前或处理后）与石墨在第二类添加剂存在的条件下，均匀分散在合适的溶剂中，控制温度待溶剂完全挥发后，得前驱体固体；将所得前驱体转入保护性气氛中在高温下进行热解，使碳源热解为无定形碳形成包覆层，随炉冷却即得Si/C复合材料；将所得复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀，涂片，干燥后将极片进行低温热处理，然后进行电化学性能测试。本发明简单易行，实用化程度高，制备的Si/C复合材料经低温热处理后具有较高的容量和良好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种制备锂离子电池硅碳复合负极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其自身固有的优势，如便于携带、容量高、体积小等，广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子二次电池普遍采用各种碳材料作为负极，主要是石墨化碳和无定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微球、软碳（如焦炭）和一些硬碳等。但这类材料存在比容量低（如石墨理论容量372mAh·g^-1）、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足高能量密度电池的需求，因此近年来开发替代碳材料的新型负极备受瞩目。

高容量负极材料的研究主要集中在Si、Sn、Sb、Al、Pb等能与锂电化学合金化的金属，其中硅因为具有最高理论比容量（4200mAh·g^-1）、低嵌脱锂电位（0.02~0.6V vs.Li⁺/Li）和丰富的资源而受到广泛的关注。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中存在非常显著的体积膨胀（>300%），电极材料会逐渐粉化，合金结构被破坏，硅粒子与导电网络之间发生分离，引起材料严重的形态变化，电极内阻增大，容量下降，循环性能变差，从而限制了硅基材料的大规模实用化。而硅碳复合材料有更好的商业化前景，在硅碳复合材料中，碳是离子与电子的混合导体，不仅在充放电过程中体积变化小，而且具有良好延展性和弹性，有利于改善硅电极的导电性和缓冲硅的体积变化。此外，碳材料与硅的嵌锂电位相近，它们的复合对材料容量损失相对较小。

为了提高硅基负极材料的容量和循环性能，涉及发明一种新型简单的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有较高容量以及良好循环稳定性和倍率性能的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）制备Si/C复合材料前驱体：将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在的情况下，将硅源和石墨均匀分散在所述溶剂中形成混合液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得固体前驱体；

（2）高温热解制备Si/C复合材料：将经过步骤（1）所得到的前驱体干燥后，在保护性气氛中，经600~900℃高温热解后，随炉冷却得到Si/C复合材料；

（3）极片低温热处理：将经过步骤（2）所得Si/C复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后制备成负极片，在保护性气氛中，经150~350℃低温热处理后，随炉冷却即得。

所述的硅源可以经过，或不经过刻蚀处理，其中刻蚀处理硅源是：将硅源加入到质量百分比浓度为1%～3%的氟化氢水溶液中，同时添加添加剂，搅拌均匀后转入进行超声分散，之后（转入离心分离管中）通过高速离心分离搜集硅源；然后用无水乙醇和去离子水洗涤搜集到的硅源若干次，使得硅源从溶剂中彻底分离出来，经真空干燥后得刻蚀处理硅源；所述的添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

所述的分散剂包括无水乙醇、十六烷基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或者几种；所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、吡咯和乙酸乙酯中的一种或者几种。其中分散剂的添加量以使得混合液可以均匀分散为宜。

硅源包括纳米硅粉、氧化硅粉以及二氧化硅粉中的一种或几种；所述的添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

所述的热解碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的一种或几种；所述石墨为鳞片石墨、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。

所述的Si/C复合材料中硅源:石墨:热解碳质量比=x:y:（1－x－y），其中0<x<1，0＜y<1，且x＋y<1，其中热解碳源的添加量以占热处理后的硅碳复合材料的10%~35%为宜。

本发明中所述的硅源优选为纳米硅，其中纳米硅:石墨:热解碳较优质量比为（10~20）:（30~65）:（15~45）。

所述的混合液蒸干方式包括蒸发固化、真空干燥和喷雾干燥中的一种或者几种。所述的蒸发固化的温度为70~120℃。喷雾干燥温度为170~200℃。真空干燥的温度为60~90℃。

所述的高温热处理时间为1~6h，保护性气体为氩气或者氮气。

所述的Si/C复合材料:导电剂:粘结剂的质量比=（0.6~0.9）:（0.05~0.3）:（0.05~0.3）。

所述的导电剂为乙炔黑和导电炭黑中的一种或者几种；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或者几种。其中粘结剂在低温热处理中的一个或一段温度范围内具有液态性能即可，本发明优选PVDF。

所述的低温热处理时间为1~6h，保护性气体为氩气或者氮气。

本发明采用液相固化-高温热解-低温热处理方法制备了锂离子电池硅碳复合材料，得到的复合材料颗粒分布均匀，性能优良，经极片低温热处理后，由其组装的电池循环稳定性和倍率性能得到很大的提升，电化学性能优异。

本发明的方法中一个重要的创新在于通过液相固化-高温热解-低温热处理相结合的方法，制备出性能良好的Si/C复合材料。通过对硅源进行刻蚀处理，影响了材料本身的可逆循环性能，尤其影响其首次循环性能，制备的硅碳复合材料本身具有良好的形貌和性能，硅源可以与石墨以及热解碳更好的结合。通过对制备的复合材料进行后续的简单的极片低温热处理，在低温热处理过程中，使粘结剂呈熔融状态，分布更均匀，增强了颗粒之间以及颗粒与铜箔集流体之间的凝聚强度，在一定程度上缓解了硅基负极材料电极结构在充放电过程中的崩塌程度，从而增强了材料的循环稳定性和倍率性能。

本发明具有的有益效果是：

通过本发明的方法制备的硅碳复合材料，具有以下优点：通过对硅源进行刻蚀处理，改变其形貌及表面活性，并影响了材料本身的可逆循环性能，制备的硅碳复合材料具有很好的形貌，在强度、韧性和结构稳定方面有明显优势，能明显改善硅导电性差的问题，而经低温热处理后，颗粒之间以及颗粒与铜箔集流体之间的凝聚力进一步增强，材料循环稳定性和倍率性能得到显著提高。液相固化-高温热解-低温热处理相结合的方法，解决了硅导电性差，结构在充放电过程中易崩塌的问题，且可以根据各组分含量的变化，设计所需容量的、性能良好的Si/C复合材料。

综上所述，本发明是一种制备具有良好循环稳定性和倍率性能的硅碳复合材料的方法。

附图说明

图1（a）为例1中2号样品低温热前后的电化学性能比较图，图1（b）、图1（c）为例1中2号样品低温热处理后的电化学性能图；

图2为例3中纳米硅粉刻蚀前后的形貌对比图，图2（a）为纯纳米硅粉的SEM图，图2（b）为纳米硅粉刻蚀后的SEM图，二者在相同放大倍数下比较。

图3为例3中采用纳米硅和刻蚀纳米硅复合材料循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施实例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将酚醛树脂（按烧结后复合材料中热解碳含量计算）溶解在适量无水乙醇中，然后向溶液中加入适当配比的纳米硅粉和石墨，搅拌2h，混合均匀后，将溶液在80℃下蒸发固化，待溶剂完全挥发后，将得到块状前驱体，干燥后在高纯氩的保护下于800℃煅烧2h，随炉冷却得到Si/C复合材料。将合成的Si/C复合材料、导电炭黑（SuperP）和粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，于120℃下干燥，制备成Φ=14mm的负极片，在高纯氩的保护下于230℃低温热处理3h，随炉冷却得到最终产品。最后，将其组装成Li︱LiPF₆（EC:EMC:DMC=1:1:1V:V:V）︱activematerial扣式电池进行电化学性能测试。所得Si/C复合材料未经低温处理的电化学测试结果见表1，低温热处理对材料性能的影响见图2（a）。

表1实例1Si/C复合材料在低温热处理前电化学测试条件和结果

实施例2

将葡萄糖（按烧结后复合材料中热解碳含量计算）溶解在适量去离子水中，以十六烷基溴化铵为分散剂，然后向溶液中加入适当配比的纳米硅粉和石墨，磁力搅拌2h，将均匀分散的悬浮液于170~200℃喷雾干燥后，即得复合材料前驱体。将所得前驱体在高纯氩的保护下于800℃煅烧2h，随炉冷却得到Si/C复合材料。将合成的Si/C复合材料、导电炭黑（SuperP）和粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1均匀混合，加入NMP调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，于120℃下干燥，制备成Φ=14mm的负极片，在高纯氩的保护下于230℃低温热处理3h，随炉冷却得到最终产品。最后，将其组装成Li︱LiPF₆（EC:EMC:DMC=1:1:1V:V:V）︱activematerial扣式电池进行电化学性能测试。

实施例3

将纯纳米硅粉加入到质量分数为2%的氟化氢水溶液中，同时添加适量硝酸银，搅拌均匀后转入离心分离管中进行超声分散，之后通过高速离心分离搜集硅粉，然后用无水乙醇和去离子水洗涤搜集到的硅粉若干次，使得纳米硅从迁移溶剂中分离出来，经真空干燥后得刻蚀处理纳米硅。纳米硅刻蚀前后形貌对比如图2所示。将柠檬酸（按烧结后复合材料中热解碳含量计算）溶解在适量去离子水中，以无水乙醇为分散剂，然后向溶液中加入适当配比的刻蚀处理后的纳米硅粉和石墨，磁力搅拌2h，混合均匀，将均匀分散的悬浮液于170~200℃喷雾干燥后，即得复合材料前驱体。将所得前驱体在高纯氩的保护下于800℃煅烧2h，随炉冷却得到Si/C复合材料。将合成的Si/C复合材料、导电炭黑（SuperP）和粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1均匀混合，加入NMP调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，于120℃下干燥，制备成Φ=14mm的负极片，并在高纯氩的保护下于230℃低温热处理3h，随炉冷却得到最终产品。最后，将其组装成Li︱LiPF₆（EC:EMC:DMC=1:1:1V:V:V）︱active material扣式电池进行电化学性能测试。刻蚀前后材料的性能对比如图3所示。

实施例4

本实施方式与具体实施例1方式的不同是：硅源为纯硅源或者刻蚀处理后的硅源中的一种或几种，高温热解温度分别为650~900℃，热解时间为1~5h，低温热处理温度为150~350℃，低温热时间为1~5h，其他的与具体实施方式1相同。

实施例5

本实施方式与具体实施例2方式的不同是：硅源为纯硅源或者刻蚀处理后的硅源中的一种或几种，高温热解温度分别为650~900℃，热解时间为1~5h，低温热处理温度为150~350℃，低温热时间为1~5h，其他的与具体实施方式2相同。

实施例6

本实施方式与具体实施例3方式的不同是：硅源为纯硅源或者刻蚀处理后的硅源中的一种或几种，高温热解温度分别为650~900℃，热解时间为1~5h，低温热处理温度为150~350℃，低温热时间为1~5h，其他的与具体实施方式3相同。

上述实例中，所述的第一类添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种；所述的热解碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的一种或几种；所述石墨为鳞片石墨、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；所述的第二类添加剂包括无水乙醇、十六烷基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或者几种；所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、吡咯和乙酸乙酯中的一种或者几种。

Claims

1.一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备Si/C复合材料前驱体：将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在的情况下，将硅源和石墨均匀分散在所述溶剂中形成混合液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得固体前驱体；

(2)高温热解制备Si/C复合材料：将经过步骤(1)所得到的前驱体干燥后，在保护性气氛中，经600～900℃高温热解后，随炉冷却得到Si/C复合材料；

(3)极片低温热处理：将经过步骤(2)所得Si/C复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后制备成负极片，在保护性气氛中，经150～350℃低温热处理后，随炉冷却即得；

所述硅源经过刻蚀处理：将所述的硅源加入到质量百分比浓度为1％～3％的氟化氢水溶液中，并添加添加剂搅拌均匀，转入进行超声分散后，再经高速离心分离搜集硅源，然后用无水乙醇和去离子水洗涤搜集到的硅源若干次，使得硅源从溶剂中彻底分离出来，经真空干燥后得刻蚀处理硅源；所述的添加剂包括硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种；

(3)步中所述的低温热处理时间为1～6h，保护性气体为氩气或者氮气。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括纳米硅粉、氧化硅粉中的一种或几种；所述的热解碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、沥青、葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的一种或几种；所述石墨为天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、吡咯和乙酸乙酯中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的分散剂包括无水乙醇、十六烷基溴化铵、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为纳米硅，(2)步中所述的Si/C复合材料中硅源:石墨:热解碳质量比为(10～20):(30～65):(15～45)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)步中所述的高温热解时间为1～6h，保护性气体为氩气或者氮气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)步中所述的Si/C复合材料:导电剂:粘结剂的质量比＝(0.6～0.9):(0.05～0.3):(0.05～0.3)。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，(3)步中所述的导电剂为导电炭黑；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或者几种。