CN109755509A - 一种锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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刘帅
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刘柯
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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特指一种锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法。在分散剂、添加剂存在的情况下，将纳米硅、五氧化二铌加入到有机溶剂中，超声搅拌混合均匀后将有机溶剂蒸干，得固体前驱体；将固相前驱体干燥后在氩气保护性气氛中热解后，随炉冷却得到Si@Nb2O5复合材料。本发明所用纳米硅的尺寸为30‑200nm，所用五氧化二铌通过硒粉和铌粉经两步烧结法制备而成。本发明制备的复合材料的电化学性能测试显示，该材料在0.01‑3V之间充放电，充放电比容量得到提升，并且循环性能稳定；同时该方法制备工艺简单，易于操作，适用于各类便携式器件、电动工具等使用的锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特指一种锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池对混合电动汽车的巨大需求和大规模的固定储能迅速增加，促使人们努力寻找更高能量密度和更好动力学性能的新型电极材料，对锂离子电池提出了新的要求。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其中硅负极材料由于理论比容量高达4200mAh g-1，远远高于目前商业化石墨负极材料、脱/嵌锂电位低和环境友好，已成为人们关注的焦点。
然而硅负极却未能大规模投入到商业化使用中，主要是因为硅在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，使得硅颗粒发生破裂甚至粉化，进而造成硅电极上的活性物质粉化剥落，从而导致电池容量急剧衰减甚至完全失效。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用五氧化二铌来改善硅材料的电化学性能，常用手段有包覆和复合等。以相对柔性或惰性的材料为基体，提供电化学和结构稳定性缓冲相，防止和调节硅活性物质的体积变化，构造更为稳定的循环网络。本发明提供了一种新型的锂离子电池负极材料及其制备方法，克服现有技术的不足，改善材料的电化学性能，具有工艺简单易行、电化学性能优异等特点。
一种锂离子电池复合负极材料Si@Nb2O5的制备方法，具体步骤如下：
先将分散剂、添加剂溶解于有机溶剂中，然后再加入纳米硅和五氧化二铌的混合物，超声搅拌混合均匀后将有机溶剂蒸干，得固体前驱体；然后将固体前驱体干燥，在氩气保护性气氛中热解后，随炉冷却，得到Si@Nb2O5复合材料。
所述混合物中，所述纳米硅的质量分数为2％-15％，所述的五氧化二铌的质量分数为85％-97％。所述的纳米硅尺寸为30～200nm，使用前先超声分散均匀。
所述的添加剂含量为五氧化二铌质量的0.5％-1.5％，分散剂的含量为五氧化二铌质量的1％-5％。
所述五氧化二铌是由硒粉和铌粉经过两步烧结法制备而成，称取质量比为16:9的硒粉和铌粉，先在700℃氩气气氛的管式炉中煅烧2-6h得到二硒化铌，然后在500-800℃空气气氛的管式炉中煅烧2-6h后即得。
所述的添加剂为柠檬酸、草酸、酒石酸中的至少一种。
所述的分散剂为无水乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或几种。
所述有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、丙酮或甲苯中的至少一种。
所述的热解过程包括中温和高温两段，在250-450℃热解1-4h后继续在650-900℃热解2-8h。
本发明所制备的Si@Nb2O5复合负极材料中，硅的质量百分含量为2％-15％。
将本发明制备的Si@Nb2O5复合负极材料用于锂离子电池。
本发明与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
所使用的纳米硅尺寸为30-200nm，五氧化二铌由两步烧结法制备而成。通过本发明制备的复合材料的电化学性能测试显示，该材料在0.01-3V之间充放电，首次充电比容量达到300mAh g-1以上，并且循环稳定，具有优异的电化学性能；同时此方法制备工艺简单，易于操作，适用于各类便携式器件、电动工具等。
附图说明
图1为本发明实例1中复合负极材料的SEM图。
图2为本发明实例1中复合负极材料的首次充放电曲线。
图3为本发明实例2中复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
在0.01g柠檬酸作为添加剂、20ml聚乙二醇200作为分散剂的情况下，将0.03g分散后的纳米硅、1g五氧化二铌加入到20mL无水乙醇中，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，得固相前驱体；将固相前驱体干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于250℃保温1h，然后在700℃保温4h，随炉冷得到Si@Nb2O5复合负极材料。所得复合材料首次嵌锂比容量为335.34mAh g-1，且30次循环后材料的嵌锂比容量仍有261.23mAh g-1。
图1为本发明实例1中复合负极材料的SEM图。从图中可以看出，纳米硅通过五氧化二铌表面微孔进入到五氧化二铌中。通过五氧化二铌来抑制硅的体积膨胀，并且通过二者复合的协同作用，来提高复合材料的容量。
图2为本发明实例1中复合材料的首次充放电曲线图，a为首次放电曲线，b为首次充电曲线。当硅含量为3％时，复合材料首次充电比容量为335.34mAh g-1，相对于纯的五氧化二铌的容量得到提高。
实施例2：
在0.01g草酸作为添加剂、20ml十二烷基苯磺酸钠作为分散剂的情况下，将0.05g分散后的纳米硅、1g五氧化二铌加入到20mL无水乙醇中，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，得固相前驱体；将固相前驱体干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于250℃保温1h，然后在700℃保温4h，随炉冷得到Si@Nb2O5复合负极材料。所得复合材料首次嵌锂比容量为395.42mAh g-1，且30次循环后材料的嵌锂比容量仍有308.81mAh g-1。
图3为本发明实例2中复合材料的首次充放电曲线图，a为首次放电曲线，b为首次充电曲线。随着硅含量的增加，硅含量为5％时，复合材料首次充电比容量为395.42mAh g-1，复合材料的容量得到进一步提升。
实施例3：
在0.01g柠檬酸作为添加剂、20ml聚乙二醇400作为分散剂的情况下，将0.10g分散后的纳米硅、1g五氧化二铌加入到20mL无水乙醇中，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，得固相前驱体；将固相前驱体干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于350℃保温3h，然后在800℃保温2h，随炉冷得到Si@Nb2O5复合负极材料。
实施例4：
在0.01g酒石酸作为添加剂、20ml十六烷基溴化铵作为分散剂的情况下，将0.15g分散后的纳米硅、1g五氧化二铌加入到20mL无水乙醇中，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，得固相前驱体；将固相前驱体干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于300℃保温2h，然后在900℃保温5h，随炉冷得到Si@Nb2O5复合负极材料。
上述内容仅是本发明的部分实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰，这些改变和修饰也应视为本发明的保护内容。

Claims (9)

1.一种锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将分散剂、添加剂溶解于有机溶剂中，然后再加入纳米硅和五氧化二铌的混合物，超声搅拌混合均匀后将有机溶剂蒸干，得固体前驱体；
然后将固体前驱体干燥，在氩气保护性气氛中热解后，随炉冷却，得到Si@Nb2O5复合负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合物中，所述纳米硅的质量分数为2％-15％，所述的五氧化二铌的质量分数为85％-97％，所述的纳米硅尺寸为30～200nm，使用前先超声分散均匀。
3.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂含量为五氧化二铌质量的0.5％-1.5％，分散剂的含量为五氧化二铌质量的1％-5％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述五氧化二铌是由硒粉和铌粉经过两步烧结法制备而成，称取质量比为16:9的硒粉和铌粉，先在700℃氩气气氛的管式炉中煅烧2-6h得到二硒化铌，然后在500-800℃空气气氛的管式炉中煅烧2-6h后即得。
5.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为柠檬酸、草酸、酒石酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为无水乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或几种，所述有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、丙酮或甲苯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的热解过程包括中温和高温两段，在250-450℃热解1-4h后继续在650-900℃热解2-8h。
8.通过权利要求1～7中任一项所述制备方法制得的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料，其特征在于，所述Si@Nb2O5复合负极材料中，硅的质量百分含量为2％-15％，。
9.将将权利要求8所述的锂离子电池Si@Nb2O5复合负极材料用于锂离子电池。
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