CN112086629A - 一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用，涉及锂离子电池负极材料技术领域，包括以下步骤：采用含造孔剂的纺丝液进行静电纺丝，在惰性保护气氛中高温煅烧，清洗，得多孔碳纤维；将软模板、纳米硅、铌源、锌源和多孔碳纤维混合后加入到无水乙醇中，进行溶剂热反应，即得Si@C/ZnNb2O6复合材料。本发明制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料，有效结合了金属氧化物和碳材料的优势，不但提高了纳米硅的导电性，同时提高了材料的活性位点，且能够有效改善充放电过程中硅膨胀的问题，极大的提高了材料的循环性能和倍率性能，在50mA·g‑1电流密度下，首次放电容量为922.8mAh g‑1，经过1000次循环后放电比容量为613.2mAh g‑1，容量保持率为66.45％，且制备工艺简便。

Description

一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，尤其涉及一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于其无记忆效应、环境友好、能量密度高等优点成为了现今电动汽车动力电源的首选。负极材料作为电池的关键组成部分，提高其电化学性能对社会经济有促进发展作用。目前碳材料是主要的商业化负极材料，但是它存在比容量低和安全性问题，所以研究出高比容量和安全性好的负极材料是重点研究方向。其中硅负极材料由于理论比容量高达4200mAh g-1，远远高于商业化的石墨负极材料，已成为锂离子电池负极材料研究的焦点。
虽然硅负极在容量上有很大的优势，但是因为其在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，使得硅颗粒发生破裂甚至粉化，进而造成硅电极上的活性物质粉化剥落，从而导致电池容量急剧衰减甚至完全失效，大大限制了其应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用，其有效结合了金属氧化物和碳材料的优势，不但提高了纳米硅的导电性，同时提高了材料的活性位点，且能够有效改善充放电过程中硅膨胀的问题。
本发明提出的一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用含造孔剂的纺丝液进行静电纺丝，在惰性保护气氛中高温煅烧，清洗，得多孔碳纤维；
S2、将软模板、纳米硅、铌源、锌源和多孔碳纤维混合后加入到无水乙醇中，进行溶剂热反应，即得Si@C/ZnNb2O6复合材料。
优选地，纺丝液由溶质聚乙烯吡咯烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺组成；优选地，造孔剂为碳酸氢钠、硝酸钴中的一种或组合。
优选地，纺丝液中溶质和溶剂的质量体积比g/mL为1～3：10～30；优选地，造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～2：1～3。
优选地，静电纺丝用的纺丝设备电压控制在10～20kV，针与滚筒收集器之间的距离在10～15cm，纺丝液的流速在1.0～1.5mL/h，针头直径为1～1.5mm，滚筒收集器转速在0.4～0.8m/min。
优选地，高温煅烧是先在200～300℃下煅烧，保温时间为2h，然后升温至800～900℃，保温时间为1～3h；优选地，升温速率为3～5℃/min。
在本发明中，S1中高温煅烧后清洗，可采用高速离心清洗方式，清洗试剂可选择去离子水或HNO3溶液。
优选地，软模板为P123、F127中的一种或组合；优选地，锌源为氯化锌、硝酸锌中的一种或组合；优选地，铌源为中五氯化铌、草酸铌中的一种或组合。
优选地，软模板、锌源、铌源、多孔碳纤维的质量比为0.3～0.5：0.8～1.1：2～3：0.4～0.6；优选地，纳米硅的尺寸为30～200nm，纳米硅的用量占混合后粉末总质量的5％。
优选地，溶剂热反应温度为180～200℃，反应时间为24～48h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料。
本发明还提出了上述Si@C/ZnNb2O6负极复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
(1)本发明通过采用静电纺丝制备出多孔碳纤维材料，工艺成熟，可大规模生产，作为辅助改善硅材料的膨胀有明显的优势。
(2)本发明制备所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；通过表面活性剂P123或F127为软模板，制备得到的铌酸锌形貌较好，呈现出球形形貌，且可以明显地吸附在纤维表面，增加硅颗粒与铌酸锌之间的导电性，减少极化。
(3)本发明制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料，有效结合了金属氧化物和碳材料的优势，不但提高了纳米硅的导电性，同时提高了材料的活性位点，且能够有效改善充放电过程中硅膨胀的问题，极大的提高了材料的循环性能和倍率性能，在50mA·g-1电流密度下，首次放电容量为922.8mAh g-1，经过1000次循环后放电比容量为613.2mAh g-1，容量保持率为66.45％，且制备工艺简便，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的示意图；
图2为本发明实施例1制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的倍率性能图；
图3为本发明实施例1制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
称取3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，60℃下剧烈搅拌2h，然后将2g硝酸钴添加到其中，保持搅拌12h，制得纺丝液，然后对纺丝液进行静电纺丝。纺丝设备电压调节至20kV，针与滚筒收集器之间的距离固定在10cm，该纺丝液的流速保持在1.5mL/h，针头直径1.5mm，滚筒收集器恒定转速0.8m/min。将从滚筒收集器中复合纳米纤维在氩气气氛保护下，先升温至200℃，维持2h，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，维持3h，将得到的Co@C纳米纤维用HNO3溶液进行高速离心清洗，反复清洗8次后，去除Co颗粒，形成多孔碳纳米纤维。称取占混合后粉末总质量的5％、尺寸为30nm的纳米硅、0.5g三嵌段共聚物F127粉末、0.8g氯化锌粉末、2.2g草酸铌粉末以及0.5g上述制备的多孔碳纳米纤维溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应24h，得到Si@C/ZnNb2O6复合材料，用去离子水洗涤并放入烘箱干燥12h处理，即得到最终产物。
通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属锂片作为对电极，采用1mol·L-1LiPF6/EC:DEC:EMC＝1:1:1(体积比)的溶液为电解液。负极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将80wt％活性物质，10wt％乙炔黑和10wt％偏聚二氟乙烯(PVDF)混合均匀，涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h，待自然冷却至室温，将极片放在辊压机上辊压，使极片与铜箔紧密贴合，通过裁片机裁成14mm的圆片，进行称重，随后放入真空手套箱中，进行半电池组装。组装好后置于室温下静置24h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
图1为实施例1制得的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料合成示意图，从图中可以清晰的看出整个材料制备过程所发生的化学变化。
图2为实施例1制得的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的倍率性能图，测试电压区间是在0.01～3V，电流密度从50mA·g-1增加到1000mA·g-1，当电流密度为50mA·g-1时，首次放电容量为813.2mAh·g-1，当电流密度提高到1000mA·g-1时，电极仍然可以提供203.8mAh·g-1容量。此外，当电流密度恢复到50mA·g-1，可逆容量可恢复到516.9mAh·g-1，表现出优异的可逆性。
图3为实施例1制得的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的循环性能图，在50mA·g-1电流密度下1000圈循环后的可逆比容量仍保持在613.2mAh g-1，容量保持率为66.45％，展现出较好的循环稳定性。
实施例2
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，60℃下剧烈搅拌2h，然后将2g碳酸氢钠添加到其中，保持搅拌12h，制得纺丝液，然后对纺丝液进行静电纺丝。纺丝设备电压调节至20kV，针与滚筒收集器之间的距离固定在10cm，该溶液的流速保持在1.5mL/h，针头直径1.5mm，滚筒收集器恒定转速0.8m/min。将从滚筒收集器中复合纳米纤维在氩气气氛保护下，先升温至200℃，维持2h，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，维持3h，将得到的氯化钠@C纳米纤维用去离子水进行高速离心清洗，反复清洗8次后，去除氯化钠，形成多孔碳纳米纤维。称取占混合后粉末总质量的5％、尺寸为200nm的纳米硅，0.5g三嵌段共聚物F127粉末、0.8g氯化锌粉末、3g草酸铌粉末以及0.4g上述制备的多孔碳纳米纤维溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应24h，得到Si@C/ZnNb2O6复合材料，用去离子水洗涤并放入烘箱干燥12h处理，即得到最终产物。
实施例3
称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，60℃下剧烈搅拌2h，然后将1g硝酸钴添加到其中，保持搅拌12h，制得纺丝液，然后对纺丝液进行静电纺丝。纺丝设备电压调节至10kV，针与滚筒收集器之间的距离固定在10cm，该溶液的流速保持在1.0mL/h，针头直径1.5mm，滚筒收集器恒定转速0.6m/min。将从滚筒收集器中复合纳米纤维在氩气气氛保护下，先升温至300℃，维持2h，然后以3℃/min的升温速率升温至900℃，维持1h，将得到的Co@C纳米纤维用HNO3溶液进行高速离心清洗，反复清洗8次后，去除Co颗粒，形成多孔碳纳米纤维。称取占混合后粉末总质量的5％、尺寸为30nm的纳米硅，0.3g三嵌段共聚物F127粉末、1.1g氯化锌粉末、2g草酸铌粉末以及0.6g上述制备的多孔碳纳米纤维溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应24h，得到Si@C/ZnNb2O6复合材料，用去离子水洗涤并放入烘箱干燥12h处理，即得到最终产物。
实施例4
称取3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，60℃下剧烈搅拌2h，然后将1.5g硝酸钴添加到其中，保持搅拌12h，制得纺丝液，然后对纺丝液进行静电纺丝。纺丝设备电压调节至20kV，针与滚筒收集器之间的距离固定在15cm，该溶液的流速保持在1.5mL/h，针头直径1mm，滚筒收集器恒定转速0.4m/min。将从滚筒收集器中复合纳米纤维在氩气气氛保护下，先升温至200℃，维持2h，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，维持3h，将得到的Co@C纳米纤维用HNO3溶液进行高速离心清洗，反复清洗8次后，去除Co颗粒，形成多孔碳纳米纤维。称取占混合后粉末总质量的5％、尺寸为100nm的纳米硅，0.5g三嵌段共聚物F127粉末、0.8g氯化锌粉末、2.2g草酸铌粉末以及0.5g上述制备的多孔碳纳米纤维溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应48h，得到Si@C/ZnNb2O6复合材料，用去离子水洗涤并放入烘箱干燥12h处理，即得到最终产物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用含造孔剂的纺丝液进行静电纺丝，在惰性保护气氛中高温煅烧，清洗，得多孔碳纤维；
S2、将软模板、纳米硅、铌源、锌源和多孔碳纤维混合后加入到无水乙醇中，进行溶剂热反应，即得Si@C/ZnNb2O6复合材料。
2.根据权利要求1所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，纺丝液由溶质聚乙烯吡咯烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺组成；优选地，造孔剂为碳酸氢钠、硝酸钴中的一种或组合。
3.根据权利要求2所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，纺丝液中溶质和溶剂的质量体积比g/mL为1～3：10～30；优选地，造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～2：1～3。
4.根据权利要求2所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝用的纺丝设备电压控制在10～20kV，针与滚筒收集器之间的距离在10～15cm，纺丝液的流速在1.0～1.5mL/h，针头直径为1～1.5mm，滚筒收集器转速在0.4～0.8m/min。
5.根据权利要求1所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧是先在200～300℃下煅烧，保温时间为2h，然后升温至800～900℃，保温时间为1～3h；优选地，升温速率为3～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，软模板为P123、F127中的一种或组合；优选地，锌源为氯化锌、硝酸锌中的一种或组合；优选地，铌源为中五氯化铌、草酸铌中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，软模板、锌源、铌源、多孔碳纤维的质量比为0.3～0.5：0.8～1.1：2～3：0.4～0.6；优选地，纳米硅的尺寸为30～200nm，纳米硅的用量占混合后粉末总质量的5％。
8.根据权利要求1所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应温度为180～200℃，反应时间为24～48h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料。
10.一种如权利要求9所述的Si@C/ZnNb2O6负极复合材料在锂离子电池中的应用。
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