CN103834153A - 凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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刘大喜
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Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，包括如下步骤：(a)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜；(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。本发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，通过在制备过程中通过增加无机纳米粒子MCM-48介孔分子筛进行改性，有效的提高了凝胶聚合物电解质的拉伸强度。

Description

凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
安全问题是大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。目前，主要的安全隐患是广泛使用的液态电解质产生的漏液、氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸。
当前常规的液体电解质优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生的大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。而固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5～10-4 s/cm) , 使应用受到限制。
聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，通过在制备过程中通过增加无机纳米粒子改性，有效的提高了凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：(a) 制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将PEO溶于有机溶剂中搅拌均匀，加入MCM-48介孔分子筛升温搅拌，将得到的浆料涂在玻璃板上，真空干燥后得到复合MCM-48的PEO微孔膜。
(b) 制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将所述复合MCM-48的PEO微孔膜在惰性气体氛围中浸入电解液中保持5～60min，取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。
在所述步骤(a)中，所述MCM-48介孔分子筛通过以下步骤制备：将十六烷基三甲基溴化胺溶于去离子水中，加入氢氧化钠并升温搅拌，加入正硅酸乙酯后移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在烘箱中静止晶化，过滤、洗涤、干燥后得到MCM-48前驱体，置于马弗炉中焙烧，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
所述十六烷基三甲基溴化胺、所述去离子水、所述氢氧化钠和所述正硅酸乙酯的质量体积比为（0.48~0.96）g:（60~80）ml：（0.3~0.6）g：1g。
所述升温的温度为20～50 ℃，所述烘箱的温度为80～100 ℃，所述干燥的温度为70～90 ℃、干燥的时间为12～48 h，所述升温的速度为3～15 ℃/min，所述焙烧的温度为500～600 ℃、时间为4～10 h。
在所述步骤(a)中，所述聚氧化乙烯、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的质量比为10 ：(30～60 )：(0.5～3)，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
在所述步骤(a)中，所述升温的温度为30～50 ℃，所述真空干燥的条件为60 ℃、0.01 MPa。
在所述步骤(a)中，所述复合MCM-48的PEO微孔膜的厚度为30～70 μm。
在所述步骤(b)中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述溶质的浓度为0.5～1.5 mol/L；所述电解液的溶剂为体积比1:1～1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
本发明还包括利用上述制备方法制得的凝胶聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法，通过在制备过程中通过增加无机纳米粒子MCM-48介孔分子筛进行改性，有效的提高了凝胶聚合物电解质的拉伸强度，安全性能也得到了大大地提高，其可作为锂离子电池固态聚合物电解质，并具有较高的比容量，且制备方法简单快速，成本低性，环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的凝胶聚合物电解质的制备过程大致分为以下步骤。
(a)制备MCM-48介孔分子筛：将十六烷基三甲基溴化胺溶于去离子水中，加入氢氧化钠并升温到20～50 ℃搅拌使其溶解，缓慢加入正硅酸乙酯后，继续搅拌4～5小时，移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在80～100 ℃的烘箱中静止晶化，过滤、用水洗涤后在70～90 ℃下干燥12～48 h后得到MCM-48前驱体，最后置于马弗炉中（升温速率为3～15 ℃/min），在500～600 ℃下焙烧4～10 h，去除十六烷基三甲基溴化胺，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
其中，十六烷基三甲基溴化胺、所述去离子水、所述氢氧化钠和所述正硅酸乙酯的质量体积比为（0.48-0.96）g:（60~80）ml：（0.3~0.6）g：1g。
(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将聚氧化乙烯（PEO，分子量40万）溶于有机溶剂中搅拌均匀，加入MCM-48介孔分子筛升温到30～50 ℃进行搅拌，将得到的均匀浆料涂在洁净的玻璃板上，在60 ℃、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度为30～70 μm的复合MCM-48的PEO微孔膜；
其中，所述聚氧化乙烯、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的质量比为10 ：(30～60 )：(0.5～3)，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
(c)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将复合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性气体氛围的手套箱中，并浸入电解液中保持5～60min，将其取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。 
其中，电解液（LiPF6/ EC+DMC）的溶质为六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC），EC和DMC体积比1:1～1:5，六氟磷酸锂的浓度为0.5～1.5 mol/L。
本发明还包括利用上述制备方法制得的凝胶聚合物电解质。
以下以实施例1～4对本发明的凝胶聚合物电解质的制备步骤进行具体说明。
实施例1：(a)制备MCM-48介孔分子筛：将0.48g十六烷基三甲基溴化胺溶于60ml去离子水中，加入0.3g氢氧化钠并升温到20 ℃搅拌使其溶解，缓慢加入加入1g正硅酸乙酯后，继续搅拌4小时，移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在80℃的烘箱中静止晶化，过滤、用水洗涤后在70 ℃下干燥12 h后得到MCM-48前驱体，最后置于马弗炉中（升温速率为3 ℃/min），在500 ℃下焙烧4 h，去除模板剂，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将10g聚氧化乙烯（PEO，分子量40万）溶于30g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，加入0.5g的MCM-48介孔分子筛升温到30 ℃进行搅拌，将得到的均匀浆料涂在洁净的玻璃板上，在60 ℃、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度为30 μm的复合MCM-48的PEO微孔膜。
(c)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将复合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性气体氛围的手套箱中，并浸入电解液中保持5min，将其取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。电解液的溶质为六氟磷酸锂，浓度为0.5mol/L；溶剂为体积比1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
实施例2
(a)制备MCM-48介孔分子筛：将0.96g十六烷基三甲基溴化胺溶于80ml去离子水中，加入0.6g氢氧化钠并升温到50 ℃搅拌使其溶解，缓慢加入加入1g正硅酸乙酯后，继续搅拌5小时，移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在120℃的烘箱中静止晶化，过滤、用水洗涤后在90 ℃下干燥48 h后得到MCM-48前驱体，最后置于马弗炉中（升温速率为15 ℃/min），在600 ℃下焙烧10 h，去除模板剂，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将10g聚氧化乙烯（PEO，分子量40万）溶于60g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加入3gd的MCM-48介孔分子筛升温到50℃进行搅拌，将得到的均匀浆料涂在洁净的玻璃板上，在60 ℃、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度为70 μm的复合MCM-48的PEO微孔膜；
(c)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将复合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性气体氛围的手套箱中，并浸入电解液中保持60min，将其取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。电解液的溶质为六氟磷酸锂，浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比1:5碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
实施例3：(a)制备MCM-48介孔分子筛：将0.6g十六烷基三甲基溴化胺溶于65ml去离子水中，加入0.4g氢氧化钠并升温到30 ℃搅拌使其溶解，缓慢加入加入1g正硅酸乙酯后，继续搅拌4.5小时，移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在90℃的烘箱中静止晶化，过滤、用水洗涤后在80 ℃下干燥24 h后得到MCM-48前驱体，最后置于马弗炉中（升温速率为10 ℃/min），在550 ℃下焙烧5 h，去除模板剂，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛；
(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将10g聚氧化乙烯（PEO，分子量40万）溶于40g乙腈中搅拌均匀，加入1gd的MCM-48介孔分子筛升温到40℃进行搅拌，将得到的均匀浆料涂在洁净的玻璃板上，在60 ℃、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度为50 μm的复合MCM-48的PEO微孔膜。
 (c)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将复合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性气体氛围的手套箱中，并浸入电解液中保持20min，将其取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。电解液的溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；溶剂为体积比1:2碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
实施例4：(a)制备MCM-48介孔分子筛：将0.9g十六烷基三甲基溴化胺溶于70ml去离子水中，加入0.3g氢氧化钠并升温到40 ℃搅拌使其溶解，缓慢加入加入1g正硅酸乙酯后，继续搅拌4小时，移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在850℃的烘箱中静止晶化，过滤、用水洗涤后在85 ℃下干燥36 h后得到MCM-48前驱体，最后置于马弗炉中（升温速率为12 ℃/min），在500 ℃下焙烧8 h，去除模板剂，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
(b)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将10g聚氧化乙烯（PEO，分子量40万）溶于50g N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，加入2gd的MCM-48介孔分子筛升温到45 ℃进行搅拌，将得到的均匀浆料涂在洁净的玻璃板上，在60 ℃、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度为60 μm的复合MCM-48的PEO微孔膜。
(c)制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将复合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性气体氛围的手套箱中，并浸入电解液中保持30min，将其取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。电解液的溶质为六氟磷酸锂，浓度为1.4mol/L；溶剂为体积比1:3碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
对比实施例：将10 g PEO（分子量40万）溶于约20 mL NMP (N-甲基吡咯烷酮)，并升温到30℃搅拌混合均匀，得到均匀的浆料，将浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在60 ℃、0.01 MPa真空下干燥后，得到厚度约45 μm 的PEO凝胶膜。
将干燥好的PEO凝胶膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入1mol/L LiPF6/EC+DMC (溶剂体积比1:1) 的电解液中5 min，取出即得到PEO基凝胶聚合物电解质。
拉伸强度测试：表1为实施例1～4和对比例制备的PEO基凝胶聚合物电解质通过薄膜拉伸强度测试仪所得到的拉伸强度数据。
表1
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例
拉伸强度 Mpa 5.8 6.2 5.5 5.3 2.5
通过数据对比发现，实施例1～4制备的凝胶聚合物电解质，在拉伸强度上远高于对比例中制备的凝胶聚合物电解质。这说明在本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法中，通过在制备过程中通过增加无机纳米粒子MCM-48介孔分子筛进行改性，有效的提高了凝胶聚合物电解质的拉伸强度,同时操作方法安全可靠，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题。
充放电测试：将实施例1～4及对比例制备的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中进行0.1C充放电测试。
锂离子电池制备包括以下步骤：称取9.0 g LiFePO4、0.45 g乙炔黑和0.55 g聚偏氟乙烯（PVDF），并加入20 g甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01 MPa的真空下80 ℃干燥至恒重，并于10～15 MPa压力下辊压制成LiFePO4电极，并切成正极圆片，锂片作为负极。将实施例1～4和对比例中制备好了的凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式电池。
在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.05C充放电测试，其性能数据列于下表2。
表2
实施例 1 2 3 4 对比例
首次放电的比容量（mAh/g） 110 102 105 107 90
从表2可以看出，采用实施例1～4制备的凝胶聚合物电解质锂离子电池的首次放电的比容量均高于对比例的凝胶聚合物电解质的首次放电的比容量。这说明通过在制备过程中通过增加无机纳米粒子MCM-48介孔分子筛进行改性，可有效的提高凝胶聚合物电解质的拉伸强度，同时安全性能也得到了大大的提高，其作为锂离子电池固态聚合物电解质具有较高的比容量，且制备方法简单快速，成本低性，环境友好。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO微孔膜：将PEO溶于有机溶剂中搅拌均匀，加入MCM-48介孔分子筛升温搅拌，将得到的浆料涂在玻璃板上，真空干燥后得到复合MCM-48的PEO微孔膜；
(b) 制备复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质：将所述复合MCM-48的PEO微孔膜在惰性气体氛围中浸入电解液中保持5～60min，取出后即得到复合MCM-48介孔分子筛的PEO基凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述MCM-48介孔分子筛通过以下步骤制备：将十六烷基三甲基溴化胺溶于去离子水中，加入氢氧化钠并升温搅拌，加入正硅酸乙酯后移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，在烘箱中静止晶化，过滤、洗涤、干燥后得到MCM-48前驱体，置于马弗炉中焙烧，再锻烧即得MCM-48介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化胺、所述去离子水、所述氢氧化钠和所述正硅酸乙酯的质量体积比为（0.48~0.96）g:（60~80）ml：（0.3~0.6）g：1g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温的温度为20～50 ℃，所述烘箱的温度为80～100 ℃，所述干燥的温度为70～90 ℃、干燥的时间为12～48 h，所述升温的速度为3～15 ℃/min，所述焙烧的温度为500～600 ℃、焙烧的时间为4～10 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述聚氧化乙烯、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的质量体积比为10 ：(30～60 )：(0.5～3)，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述升温的温度为30～50 ℃，所述真空干燥的条件为60 ℃、0.01 MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述复合MCM-48的PEO微孔膜的厚度为30～70 μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述溶质的浓度为0.5～1.5 mol/L；所述电解液的溶剂为体积比1:1～1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的凝胶聚合物电解质。
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