CN116259833A - 交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。所述交联聚合物固态电解质的制备方法包括：将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中，均匀搅拌，得到准固态电解质前驱体；静置所述准固态电解质前驱体液，得到交联聚合物固态电解质。本申请解决了常规的固态电解质的阻抗较大，离子电导率较低的技术问题。

Description

交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池在电子设备、新能源电动汽车、大规模储能等领域应用广泛。传统的锂离子电池使用易燃的液态电解质，具有潜在的安全隐患，尤其是在穿刺、撞击、高温等突发情况下，可能会出现电解液泄漏，进而引起安全事故；因此，不易燃的固态电解质开始取代液态电解质的使用。
但常规的固态电解质的阻抗较大，离子电导率低，进而在应用于电池时导致电池在循环后期，由于正、负极不断膨胀和收缩，产生大量的内部微裂纹，导致电池快速失效，循环稳定性能差。
上述内容仅用于辅助理解本申请的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用，旨在解决常规的固态电解质的阻抗较大，离子电导率较低的技术问题。
为实现上述目的，本申请提供一种交联聚合物固态电解质的制备方法，所述交联聚合物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；
将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀，得到准固态电解质前驱体液；
静置所述准固态电解质前驱体液，得到交联聚合物固态电解质。
可选地，所述锂盐包括：二（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、碘化锂（LiI）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和六氟砷酸锂（LiAsF6）中的一种或多种，其中，所述锂盐的浓度为0.1-10 mol/L。
可选地，所述有机溶剂包括：乙二醇二甲醚（DME）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和4-甲基-1,3-二氧环戊中的一种或多种。
可选地，所述环醚类单体包括：1,3-二氧戊环（DOL）、聚乙二醇二甲醚（NHD）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）中的一种或多种。
可选地，所述引发剂包括：六氟磷酸锂（LiPF6）、氟化锡(SnF4)、三氟甲磺酸镁（Mg(OTf)2）、1-羟基环己基苯基酮、路易斯酸和三氟甲磺酸铝（Al(OTf)3）中的一种或多种，其中，所述引发剂的浓度为0.1-5 mol/L。
可选地，所述交联剂包括：季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、Y-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧烷和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种，其中，所述交联剂的含量为1-30 wt.%。
可选地，所述有机溶剂与所述环醚类单体的体积比为1:10至10:1。
可选地，所述准固态电解质前驱体液的静置温度为15-60℃，静置时间为0.5-72h。
本申请还提供一种交联聚合物固态电解质，所述交联聚合物固态电解质通过上述交联聚合物固态电解质制备方法制得。
本申请还提供一种交联聚合物固态电解质的应用，所述交联聚合物固态电解质通过上述交联聚合物固态电解质的制备方法制得，所述交联聚合物固态电解质在制备锂金属电池中的应用。
本申请公开了一种交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用，通过将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；进而将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀，从而得到准固态电解质前驱体液；进而静置所述准固态电解质前驱体液，使得准固态的前驱体液逐渐凝固，得到低阻抗、高离子电导率的交联聚合物固态电解质；本申请中，引发剂的加入使环醚类单体进行原位开环聚合从而形成线性聚合物，而交联剂的加入进一步使得线性聚合物交联为三维网络聚合物，增强了结构稳定性，并且交联剂中硅原子杂化提高了固态电解质的热稳定性，降低了聚合物基质的结晶度，进而提高了固态电解质的离子电导率，最终得到具有高离子电导率、低界面阻抗和高稳定性的固态聚合物电解质。而该制备方法工艺简单，可利用现有的液态电解质生产工艺，而无需增加设备投入，具有产业化的前景；通过交联减少氢键，进而增加聚合物链段的活动性，提高固态电解质的离子电导率，并通过各组分之间的协同作用显著降低了电解质的阻抗，使固态电解质能够像液态电解液一样进行大倍率放电，使固态电解质与电池电极保持良好的界面接触，提升电池的安全性和循环稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例方案涉及的交联聚合物固态电解质的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例和对比例的交流阻抗测试图；
图3为本申请实施例1的离子电导率与温度关系测试图；
图4为本申请实施例1和对比例1所制备对称电池的稳定性能测试图；
图5为本申请实施例1和对比例1所制备电池的循环性能测试图；
图6为本申请实施例1所制备电池的首圈充放电测试图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
锂离子电池应用于人们生活的方方面面，例如手机、电脑、电动汽车以及各种电动工具等，但锂离子电池的安全风险和续航能力问题，促使人们一直寻求高安全与高比能的新型电池。传统的锂离子电池多使用电解液，利用有机醚类或者有机酯类电解液将锂盐溶解，并通过添加成膜保护剂等实现锂离子电池的安全长循环。在众多的液态有机电解液中，碳酸脂类是一类具有较高介电常数和宽电化学窗口的有机溶剂，是目前使用最广泛的锂离子电池溶剂之一。常用的有机溶剂包括：碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。但是这一类的有机溶剂容易挥发、易燃，存在着较大的安全隐患；同时有机电解液的加入，增加了电池中非活性物质的总体占比，导致锂离子电池的总体比能量降低，而大量的有机酯类或者有机醚类电解液在电池内部容易发生短路，从而极易引发起火，造成严重的安全事故。
为了进一步的提升电池的比能量，同时解决电池整体的安全风险，不易燃的固态电解质开始取代液态电解质的使用。但常规的固态电解质的阻抗较大，离子电导率低（约为10-7S cm-1），进而在应用于电池时导致电池在循环后期，由于正、负极不断膨胀和收缩，产生大量的内部微裂纹，导致电池快速失效，循环稳定性能差。
鉴于此，本申请提出一种交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用，通过将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；进而将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀；引发剂的加入使得单体进行原位开环聚合形成线性聚合物，而交联剂的加入进一步使得线性聚合物交联为三维网络聚合物，从而得到准固态电解质前驱体液；进而静置所述准固态电解质前驱体液，使得准固态的前驱体液逐渐凝固，得到交联聚合物固态电解质；该制备方法工艺简单，可利用现有的液态电解质生产工艺，而无需增加设备投入，具有产业化前景；通过交联减少氢键，进而增加聚合物链段活动性，从而提高固态电解质的离子电导率，并通过各组分之间的协同作用显著降低了电解质的阻抗，使固态电解质能够像液态电解液一样进行大倍率放电，使固态电解质与电池电极保持良好的界面接触，提升电池的安全性和循环稳定性。
本申请实施例第一方面提供一种交联聚合物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；
将锂盐加入有机溶剂中进行搅拌直至锂盐全部溶解，以得到液态电解液。
在一可行实施方式中，所述锂盐包括：二（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、碘化锂（LiI）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和六氟砷酸锂（LiAsF6）中的一种或多种，其中，所述锂盐的浓度为0.1-10 mol/L。
示例性的，若应用于其他金属电池，可以适应性修改金属盐，将锂盐替换为对应金属电池的金属盐，钠离子电池，锂盐替换为钠盐等。
在另一可行实施方式中，所述有机溶剂包括：乙二醇二甲醚（DME）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和4-甲基-1,3-二氧环戊中的一种或多种。
步骤S20，将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀，得到准固态电解质前驱体液；
将环醚类单体、引发剂和交联剂加入液态电解液中搅拌至均匀，得到准固态电解质前驱体液。
在一可行实施方式中，所述环醚类单体包括：1,3-二氧戊环（DOL）、聚乙二醇二甲醚（NHD）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）中的一种或多种。
在另一可行实施方式中，所述引发剂包括：六氟磷酸锂（LiPF6）、氟化锡(SnF4)、三氟甲磺酸镁（Mg(OTf)2）、1-羟基环己基苯基酮、路易斯酸和三氟甲磺酸铝（Al(OTf)3）中的一种或多种，其中，所述引发剂的浓度为0.1-5 mol/L。
在又一可行实施方式中，所述交联剂包括：季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、Y-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧烷和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种，其中，所述交联剂的含量为1-30 wt.%。
在又一可行实施方式中，所述有机溶剂与所述环醚类单体的体积比为1:10至10:1。
在本实施例中，以环醚类单体提供柔韧性和界面相容性，通过引发剂的加入使得环醚类单体进行原位开环聚合，从而形成了线性聚合物，进而通过交联剂的加入进一步使得线性聚合物交联为三维网络聚合物，增强了结构稳定性，并且交联剂中硅原子杂化提高了固态电解质的热稳定性，降低了聚合物基质的结晶度，进而提高了固态电解质的离子电导率，最终得到具有高离子电导率、低界面阻抗和高稳定性的固态聚合物电解质。
步骤S30，静置所述准固态电解质前驱体液，得到交联聚合物固态电解质。
静置准固态电解质前驱体液，待准固态电解质前驱体液逐渐凝固，以获得交联聚合物固态电解质。
在一可行实施方式中，所述准固态电解质前驱体液的静置温度为15-60℃，静置时间为0.5-72h。
在本实施例中，通过将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；进而将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀，从而得到准固态电解质前驱体液；进而静置所述准固态电解质前驱体液，使得准固态的前驱体液逐渐凝固，得到低阻抗、高离子电导率的交联聚合物固态电解质；本申请中，引发剂的加入使环醚类单体进行原位开环聚合从而形成线性聚合物，而交联剂的加入进一步使得线性聚合物交联为三维网络聚合物，增强了结构稳定性，并且交联剂中硅原子杂化提高了固态电解质的热稳定性，降低了聚合物基质的结晶度，进而提高了固态电解质的离子电导率，最终得到具有高离子电导率、低界面阻抗和高稳定性的固态聚合物电解质。而该制备方法工艺简单，可利用现有的液态电解质生产工艺，而无需增加设备投入，具有产业化的前景；通过交联减少氢键，进而增加聚合物链段的活动性，提高固态电解质的离子电导率，并通过各组分之间的协同作用显著降低了电解质的阻抗，使固态电解质能够像液态电解液一样进行大倍率放电，使固态电解质与电池电极保持良好的界面接触，提升电池的安全性和循环稳定性。
为使本申请上述实施例细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
将1 mol/L的二（三氟甲磺酰）亚胺锂溶解于乙二醇二甲醚（DME）中，得到液态电解液；
将与DME体积比为1:1的1，3-二氧戊环（DOL）、2 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）和5wt.%的季戊四醇缩水甘油醚分次加入液态电解液中，搅拌至均匀得到准固态电解质前驱体液；
在25 ℃下静置准固态电解质前驱体液20 h，得到交联聚合物固态电解质。
实施例2
步骤与实施例1相同，不同之处在于：所加入的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。
实施例3
步骤与实施例1相同，不同之处在于：所加入的有机溶剂为1,2-二甲氧基丙烷（DMP），所加入的交联剂为Y-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧烷。
对比例1
步骤与实施例1相同，不同之处在于：未添加交联剂。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例和对比例进行了如下性能测试：
1、离子电导率与阻抗测试：
将制备的电解质夹在两片不锈钢片之间，并封装在CR2032扣式电池中，使用上海辰华电CHI760e化学工作站对组装的“钢片|电解质|钢片”电池进行电化学阻抗测试，其中，电解质厚度为50μm，振幅为5 mV，频率范围为10-106Hz。结果如图2和表1所示：
表1
Figure SMS_1
根据图2中的交流阻抗图以及表1中的阻抗数据可知，本申请实施例1-3所制备的固态电解质的阻抗在2Ω左右，具有极小的阻抗；而离子电导率在1.1×10-3S·cm-1左右，相较于对比例1中所制备的固态电解质，离子电导率提高了一个数量级，具有较高的离子电导率。
2、离子电导率与温度关系测试：
将实施例中的较优实施例1所制备的电解质夹在两片不锈钢片之间，并封装在CR2032扣式电池中，使用上海辰华电CHI760e化学工作站对组装的“钢片|电解质|钢片”电池进行电化学阻抗测试，其中，电解质厚度为50μm，振幅为5 mV，频率范围为10-106Hz，实验温度25-80℃，结果如图3所示。
根据图3内容可知，实施例1所制备的交联聚合固态电解质的离子电导率随着温度的升高而逐渐升增加，与温度之间成线性关系，并且能够在较高的温度（80℃）下保持稳定的离子电导率。
3、所制备对称电池的稳定性能测试：
电池的组装：将实施例1与对比例1的固态电解质，分别按照负极壳、弹片、垫片、锂金属、隔膜、前驱体液、磷酸铁锂、锂金属到正极壳的顺序组装成锂电池；组装后进行压制密封，常温静置电池24h以确保前驱体液的原位固态化；静置完毕后进行1C倍率性能测试，测试结果如图4所示，（a）为循环0-1000h的电压变化曲线，（b）为（a）中500-510 h的局部放大图。
根据图4可知，在1 mA/cm2电流密度下，实施例1所制备的固态对称电池能够在极低的过电位下进行充放电，在500 h时的过电位约为50 mV，在循环至1000 h后，电压极化依旧平稳，表现出非常稳定的锂的沉积与溶解行为，因此，本申请所制备的交联聚合固态电解质应用于电池中时，使电池表现出优良的稳定性能。而对比例1所制备的固态对称电池，过电位较大，在500 h时达到250 mV左右，持续增加的过电位表明循环过程中不均匀的镀锂/脱锂现象的加剧。
4、所制备电池的循环性能测试：
正极制备：将0.4g磷酸铁锂、0.05g导电炭黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到1.5 mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在常温下混合搅拌24 h后涂覆在20微米厚的铝箔上，在80 ℃下真空干燥24 h。将电极裁成直径14 mm的圆片，活性物质磷酸铁锂的载量为2.0mg·cm–2。
电池的组装：将实施例1与对比例1所制备的固态电解质，按照负极壳、弹片、垫片、锂金属、隔膜、前驱体液、磷酸铁锂、正极、正极壳的顺序组装电池，组装后进行压制密封，常温静置电池24h以确保前驱体液的原位固态化制得：磷酸铁锂 | 聚合物固态电解质 | 锂（LFP | SPE | Li）电池，静置完毕后进行1C倍率性能测试，测试结果如图5所示。
在1C倍率下，实施例1所制备的交联聚合物固态电解质电池具有优良的循环性能，在循环了300圈后，容量为144 mAh/g，容量保持率为95.36%，而对比例1所制备的电池，在循环300圈后容量为132.4 mAh/g，容量保持率为93.9%，很明显本申请所制备的交联聚合物电解质电池的循环稳定性优异。
5、所制备电池的首圈充放电测试：
使用根据实施例1的交联聚合物固态电解质所制备的LFP | SPE | Li电池进行首圈充放电测试，结果参照图6；根据图6可知，所制备的聚合物固态电解质电池在1C倍率下的首圈充放电平台稳定，具有较高的首圈容量，首圈容量为165 mA/g（理论为170 mAh/g）。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂盐溶解于有机溶剂，得到液态电解液；
将环醚类单体、引发剂和交联剂加入所述液态电解液中搅拌至均匀，得到准固态电解质前驱体液；
静置所述准固态电解质前驱体液，得到交联聚合物固态电解质。
2.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括：二（三氟甲磺酰）亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碘化锂、二草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种，其中，所述锂盐的浓度为0.1-10 mol/L。
3.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：乙二醇二甲醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和4-甲基-1,3-二氧环戊中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述环醚类单体包括：1,3-二氧戊环、聚乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括：六氟磷酸锂、氟化锡、三氟甲磺酸镁、1-羟基环己基苯基酮、路易斯酸和三氟甲磺酸铝中的一种或多种，其中，所述引发剂的浓度为0.1-5 mol/L。
6.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括：季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、Y-缩水甘油醚氧硅丙基倍半氧烷和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种，其中，所述交联剂的含量为1-30 wt.%。
7.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述环醚类单体的体积比为1:10至10:1。
8.如权利要求1所述的交联聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述准固态电解质前驱体液的静置温度为15-60℃，静置时间为0.5-72h。
9.一种交联聚合物固态电解质，其特征在于，所述交联聚合物固态电解质通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种交联聚合物固态电解质的应用，其特征在于，所述交联聚合物固态电解质通过如权利要求1-8任一项所述方法制得，所述交联聚合物固态电解质在制备锂金属电池中的应用。
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