CN113270586B - 原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用 - Google Patents

原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备及其应用，硅基材料表面包覆有无机物与聚合物的复合包覆层，所述硅基负极材料通过深共熔溶剂作用，使聚合物的单体在硅基材料表面原位聚合反应得到无机物均匀分布在聚合物中的复合包覆层；所述无机物为锂盐，所述复合包覆层厚度为5‑15nm。复合包覆层通过掺杂有无机物的聚合单体原位聚合的方式，在材料表面构筑有机无机复合包覆层。该负极材料在初始锂化/去锂化过程中，原位形成一层有机无机复合的人造固态电解质界面（SEI），维持嵌/脱锂过程中的结构完整，且富锂无机物的添加减少了锂离子的不可逆消耗，提高了负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。

Description

原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备及其应用。
背景技术
伴随着电动汽车、储能电站及便携式电子设备等领域的快速发展，对电源能量密度的需求日益增高，高比能锂离子电池受到越来越多的关注。现有的商业化锂离子电池体系难以满足需求，石墨负极理论比容量较低（372 mAh/g），正极材料的比容量提升空间较小，因此，寻找一种新型高比容量负极材料刻不容缓。硅的理论比容量高达4200 mAh/g，且因储量丰富、价格低廉等优势，得到了广泛关注，应用潜力巨大。但是，由于硅在充放电过程中不可避免的巨大体积变化（~300%），会导致颗粒破碎、电接触失效及活性物质损失等一系列问题，进而导致硅基负极材料首效低、循环性能较差，使得硅基负极材料在实际应用中受到了很大的局限。除此之外，在电池循环过程中，由体积膨胀带来的固态电解质界面（SEI）不断形成—破坏—再生的过程中，锂离子不停的被消耗，导致活性锂损失。这些过程以协同方式加速了硅基电极崩塌和容量衰退。尽管目前已经对硅基材料进行了许多结构设计和优化，但在实际应用中仍然面临很多问题，例如导电性差、循环稳定性差以及首次库伦效率低等问题。
现有的技术中，有关于硅材料表面有机聚合物包覆，也有关于无机化合物包覆提高负极材料电学性能的相关研究，但是由于二者包覆方法、改性原理不同，目前无法综合二者改性的优势，在硅负极材料表面形成均匀、有效的无机物-有机物复合包覆层，硅负极材料体相不均匀，包覆层中无机物与有机聚合物分布不均匀，仍然无法解决负极材料非活性物质增加以及负极材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题。
为了解决上述问题，研究人员提供了多种方式，例如通过硅基材料表面碳包覆及金属掺杂等提高导电率；优化电极结构设计：纳米颗粒、纳米线、多孔材料、复合材料和表面包覆等改善循环性能；此外，还通过优化电解液配方、加入电解液添加剂、优化粘结剂等方法提高循环稳定性；通过前端预锂化策略来提高硅基负极材料的首次库伦效率，但是上述方法均停留在单一改性的范畴内，效果有限，而且工艺复杂。因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的硅基负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料及其制备方法，本发明制备的原位聚合包覆改性的硅基负极材料结构稳定，在所制备的锂离子电池充放电过程中体积膨胀小，具有高的首次库伦效率和优异的循环稳定性。
本发明提出了一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料，是硅基材料表面包覆有无机物与聚合物的复合包覆层，所述硅基负极材料通过深共熔溶剂作用，使聚合物的单体在硅基材料表面原位聚合反应得到无机物均匀分布在聚合物中的复合包覆层；所述无机物为锂盐，所述复合包覆层厚度为5-15nm。
所述深共熔溶剂是氯化胆碱型深共熔溶剂。由于深共熔溶剂（DES）的加入，在提高无机物、单体的溶解性的基础上，利用溶剂氢键作用形成混合溶剂中既有离子也有分子，从而优化硅材料与无机物、聚合单体之间的界面连续性，利于将无机物均匀分布于有机聚合物包覆层中，体系均相分布，提高负极材料电学性能的同时减少负极材料膨胀问题。
所述的原位聚合是单体在硅基材料表面通过阳离子引发开环聚合或自由基引发碳碳双键聚合方式进行的。
所述原位聚合包覆改性的硅基负极材料中，无机物具体选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）及双草酸硼酸锂（LiBOB），高氯酸锂、氟化锂的一种或多种。
其中，无机物优选含氟类锂盐：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的一种或多种。
含氟锂盐无机物安全性较好，无爆炸危险，增加了电池的性能，在后续的电池循环中，其分解产生的LiF有助于锂离子在负极表面均匀沉积和溶解，改善电池的长循环稳定性，提高锂离子传输速度和效率；借助深共熔溶剂增加离子浓度，加快开环、自由基聚合反应，原位形成致密的有机聚合物，无机锂盐均匀分散在有机聚合物中形成有机聚合物-无机物的复合包覆层。此外，若单体是通过开环聚合方式，部分含氟锂盐还能作为开环聚合的引发剂。
复合包覆层中，无机物含量过高会影响材料导电性，增加非活性物质比重，影响容量发挥，且在打浆涂布过程中，无机物过多会影响极片质量，破坏粘结剂，影响涂布。所以无机物加入量占硅基材料的1-10wt％适宜，优选地，无机物加入量占硅基材料的5-10wt%。
所述原位聚合包覆改性的硅基负极材料中，有机聚合物含量过高，影响导电性及离子电导率，增加负极材料内阻和非活性物质比重，影响容量发挥。相反，无机物以及有机聚合物添加量过少，则改性不足，负极容量、首效性能提高有限。所以聚合物单体加入量占硅基材料的10-60wt%比较适宜，优选20-50wt%。
所述原位聚合包覆改性的硅基负极材料中，硅基材料包括：纯硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、锂硅合金中的至少一种，或者硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、锂硅合金中的至少一种与碳混合形成的硅基材料。硅基材料的比容量为400 mAh/g-4000 mAh/g。
硅基材料在空气中放置会吸潮，产生痕量的水，含水率为0.01-0.05wt%。
本发明还提出了上述原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅基材料和无机物加入到溶剂中，搅拌并超声使其均匀分散，得到硅基材料/无机物混合溶液；
S2、将聚合物单体加入硅基材料/无机物混合溶液，搅拌，使其均匀分散，加入单体质量0-0.1%的引发剂（例如0.01-0.1%），使单体在硅基材料表面原位聚合反应得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料；
S3、将S2所得到材料固液分离后干燥，得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料。
S1中，所述无机物为锂盐化合物，具体选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）及双草酸硼酸锂（LiBOB），高氯酸锂、氟化锂的一种或多种。
其中，无机物优选含氟类锂盐：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的一种或多种。
S1中，溶剂选自醚类、酮类、一元醇的一种与深共熔溶剂形成的混合溶剂。具体选自1,2-二甲氧基乙烷（DME）、丙酮、乙醇的一种与氯化胆碱型深共熔溶剂组成混合溶剂。所述混合溶剂用量为100-200ml，其中深共熔溶剂的加入量为混合溶剂体积的10-20%。
氯化胆碱型深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DES）是氯化胆碱与羧酸或多元醇中的一种按照摩尔比1：1-3组成，优选1:2-2.5。
所述多元醇选自乙二醇、丁二醇、甘油的一种或多种；所述羧酸选自草酸或丙二酸。
所述混合溶剂优选醚类与氯化胆碱型深共熔溶剂组成混合溶剂。醚类具有良好的溶解性能，而且可以减少操作过程中水分和氧气的影响，适合手套箱中操作，与深共熔溶剂形成混合溶剂，不但具有良好的溶解性能，而且，混合溶剂通过氢键作用导致电荷离域化，可以增强硅基材料与无机物的相互作用，优化二者的连续相界面效应，从而利于后续的聚合反应和表面包覆层的均匀性，进一步提高无机物与有机聚合物的协同作用，形成材料体相均匀分布，把无机物锁定在材料表面，减少包覆不均匀、非活性物质增加等现象，从而提高负极材料的电学性能。
混合溶剂中由于深共熔溶剂（DES）的加入，在提高无机物、单体的溶解性的基础上，利用氢键作用形成混合溶剂中既有离子也有分子，从而优化硅材料与无机物、聚合单体之间的界面连续性，利于将无机物均匀分布于有机聚合物包覆层中，体系均相分布，提高负极材料电学性能的同时减少负极材料膨胀问题。
而且借助分步混合，先将硅基材料与无机物均匀混合，扩大界面连续性，然后加入单体，借助单体开环或自由基聚合反应，原位插入形成均匀分布的有机-无机包覆层，利于聚合物将无机锂盐锁定在复合包覆层中，并且无机锂盐分散均匀。
其中，无机物加入量占基于硅基材料的1-10wt%，优选5-10wt%；单体加入量占硅基材料的10-60wt%，优选20-50wt%。
S1中，搅拌速度为500-600 r/min，搅拌时间为2-5h，超声时间为0.5-2h。
S2中，单体选自：1,3-二氧戊环（DOL）、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯腈(AN)的一种或多种。由于混合溶剂中深共熔溶剂的氢键作用以及部分无机锂盐可以充当引发剂，所以体系更加适合开环聚合反应。单体优选开环聚合反应单体，比如1,3-二氧戊环（DOL）或碳酸乙烯酯(EC)。
引发剂选自二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、偶氮二异丁腈、过硫酸铵的一种或多种。其中，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）是开环聚合引发剂，偶氮二异丁腈、过硫酸铵是自由基聚合引发剂。
如果S2中聚合物单体为1,3-二氧戊环（DOL）、碳酸乙烯酯(EC)等开环反应的单体时，并且步骤S1的无机物为二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）的一种时，步骤S2可以不用再加入引发剂，因为硅基材料在空气中必然会吸潮，含有一定量的水分，因而上述含氟锂盐本身或者锂硅合金材料的表面存在的碳酸锂、内部的硅酸盐等化合物，可以作为开环聚合的引发剂。 LiPF6、LiBF4和LiDFOB等锂盐通过本身阳离子诱导DOL开环聚合，上述锂盐在溶剂中溶解并分解释放少量气态PF5、BF3，PF5、BF3是强路易斯酸，在前驱体溶液中，PF5、BF3结合微量水（硅基材料在空气中放置会吸潮，产生痕量的水，含水率为0.01-0.05wt%）形成H+(PF5OH)− 和H+(BF3OH)−，它们通过快速质子化诱导DOL单体转化为反应性的第二氧离子，DOL单体反复插入到氧离子中导致聚合物链的生长。当聚合物增长到一定程度时，微量的H2O会攻击氧离子，并通过亲核取代终止当前的链增长，合成高分子量直链聚合物PDOL。同样，硅基材料含有锂硅合金时，也可以不单独加入引发剂，锂硅合金表面所含碳酸盐及硅酸盐类物质在溶液中形成路易斯酸，通过质子化作用诱导DOL开环聚合。
综上，引发剂的加入量为单体质量的0-0.1%。
S2中，反应温度为0-60℃，搅拌速度为100-200 r/min，搅拌时间为5-12h。
S3中，固液分离后干燥步骤可以采用离心分离、醇洗涤、干燥的方式或者直接采用旋转蒸发的方式。
旋转蒸发温度为50-60℃，时间为10-20min。
离心机转速为10000-12000 r/min，时间为5-10min。
本发明还提出了上述原位聚合包覆改性的硅基负极材料在锂离子电池中应用。
上述锂离子电池中的正极材料包括但不限于：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料等；其电解质包括但不限于：液态电解液、凝胶电解质、 固态电解质、有机-无机复合电解质等。
有益效果：
本发明在硅基材料表面原位形成有机无机复合包覆层，通过聚合单体在材料表面原位聚合的方式，可以有效的形成一层均匀且致密的聚合物，同时把无机物锁定在材料表面，形成有机-无机复合包覆层，有效避免的因直接加入聚合物所造成的包覆不均匀，非活性物质增加等现象。
复合包覆层本身拥有相对较高的离子电导率，与硅基材料附着力强，机械强度高，可有效缓解硅和氧化亚硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀问题。此外，该负极材料在初始锂化/去锂化过程中，复合包覆层可原位生成一层类人造固态电解质界面（SEI），抑制体积膨胀，维持嵌/脱锂过程中的结构完整。
复合包覆层中，无机物的添加提高了锂离子电池的离子电导率及Li+迁移速率，减少了电池充放电过程中锂离子的不可逆消耗，提供一部分锂离子增加活性锂离子含量，包覆的锂盐无机物和电解液添加剂的锂盐有相似组成或作用，能更好的在负极表面起作用，提高了负极材料的首次库伦效率；有机聚合物的引入，优化了负极材料的界面效应，且所选用的聚合物离子电导率相对较高，电子电导率低可充分抑制硅基材料的体积膨胀，提高负极材料的循环稳定性。通过无机物与有机聚合物的协同作用，本发明的复合包覆策略显著提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
本发明借助深共熔溶剂的作用，优化了材料界面效应，使无机与有机聚合物包覆发挥协同功效，减少硅基材料体积膨胀的同时提高电池的电学性能，明显增加了电池的首次库伦效率和循环稳定性能，而且筛选出锂盐无机物和聚合有机物的最佳选择。
本发明制备方法简单可行、成本低、环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的原位聚合包覆改性的硅基负极材料的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1制得的原位聚合包覆改性的硅基负极材料制得的扣式电池的首次充放电图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。本发明所采用原料试剂均为市售产品，其中锂硅合金、SiO/C、纯硅材料均购于北京壹金新能源科技有限公司，含水率0.01-0.05wt%。
实施例1一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml含有10v%氯化胆碱-乙二醇溶剂（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL）,连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min，得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料，负极材料性能测试结果见表1。
实施例2
一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和1g双三氟甲磺酰亚胺锂，放入150ml 含有10v%氯化胆碱-乙二醇溶剂（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的1,2二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL）,连续搅拌6h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min；得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料。
实施例3
一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为10μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml 含有10v%氯化胆碱-乙二醇溶剂（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的1,2二甲氧基乙烷（DME）溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入2g 1,3-二氧戊环（DOL）,连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min；得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料。
实施例4
一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml含有10v%氯化胆碱-乙二醇溶剂（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的1,2二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL）,连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min，得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料。
实施例5
一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为10μm，比容量为4000 mAh/g的纯硅材料和0.7g双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI），放入150ml 含有20v%氯化胆碱-草酸溶剂（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的丙酮溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL）和单体质量0.1%的 二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B进行离心处理，转速为10000 r/min，时间为5min，再用乙醇洗涤两次，所得固体物料在真空烘箱60℃烘干，得到原位聚合包覆的硅基负极材料。
实施例6
一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备方法：包括如下步骤：
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1600 mAh/g的SiO/C复合材料和0.1g四氟硼酸锂（LiBF4），放入150ml 含有15v%氯化胆碱-乙二醇（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）的1,2二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL），续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，得到无机物均匀分散在聚合物中的复合包覆层包覆的硅基材料，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B进行离心处理，转速为10000 r/min，时间为5min，再用乙醇洗涤两次，所得固体物料在真空烘箱60℃烘干，得到原位聚合包覆的硅基负极材料。
实施例7
S2中1,3-二氧戊环（DOL）加入量为5g，其他操作与实施例1相同。
实施例8
S2中1,3-二氧戊环（DOL）加入量为1g，其他操作与实施例1相同。
实施例9
S2中1,3-二氧戊环（DOL）加入量为6g，其他操作与实施例1相同。
实施例10
S1中加入0.5g偏铝酸锂代替双三氟甲磺酰亚胺锂，其他操作与实施例1相同。
实施例11
S1中加入0.5g磷酸锂代替双三氟甲磺酰亚胺锂，其他操作与实施例1相同。
实施例12
S1中加入1.3g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，其他操作与实施例1相同。
实施例13
S2中加入相同质量的碳酸乙烯酯（EC）代替1,3-二氧戊环，其他操作与实施例1相同。
实施例14
S2、将溶液A中加入3g碳酸亚乙烯酯（VC）和单体质量0.1%的偶氮二异丁腈, 代替3g 1,3-二氧戊环（DOL），连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，其他操作与实施例1相同。
实施例15
S2、将溶液A中加入3g丙烯腈（AN）和单体质量0.1%的偶氮二异丁腈, 代替3g 1,3-二氧戊环（DOL），连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，其他操作与实施例1相同。
实施例16
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml含有30v%氯化胆碱-乙二醇（氯化胆碱与乙二醇的摩尔比为1：2）溶剂的1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml 1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将溶液A在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min，得到无机物包覆的硅基负极材料。
对比例2
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）放入150ml 1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，此步骤全程在手套箱中操作；
S2、将上述溶液A中加入3g 1,3-二氧戊环（DOL）,连续搅拌12h（转速为150 r/min），得溶液B，此步骤全程在手套箱中操作；
S3、将溶液B在真空环境下进行旋转蒸发处理，转速为30 r/min，温度为60℃，时间为20min，得到聚合物包覆的硅基负极材料。
对比例3
S1、取10g中值粒径为5μm，比容量为1400 mAh/g的锂硅合金材料（预锂化SiO材料）和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，放入150ml 1,2-二甲氧基乙烷溶剂中，超声0.5h后搅拌1h（转速为500 r/min），得溶液A，其他步骤与实施例1相同。
试验例
取实施例制得的原位聚合包覆改性的硅基负极材料和和对比例制得的硅基负极材料，按照相同方法分别制备电池，检测其性能。
电池制备方法为：硅负极材料（实施例或对比例得到的负极材料）、Super P炭黑、PAA粘结剂按照重量比80:10:10制成均匀浆料， 使用刮刀涂布在铜箔上， 在60℃真空烘箱内干燥12h后，制成工作电极；采用锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜（购自英国Whatman公司）作为隔膜，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为1% 的碳酸亚乙烯酯（VC）和5% 的氟代碳酸乙烯酯（FEC），在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
电化学分析测试：在充放电区间为0-1.5 V，电流密度为0.5C（700mAh/g）下充放电。
每个实施例、 对比例所组装电池均平行测试3只电池， 首次库伦效率以及300圈保持率结果如下表1所示， 表中所示数据均为3只平行样品的平均值。
表1
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本发明通过加入溶剂中加入氯化胆碱型深共熔溶剂，可以将无机锂盐有机聚合物形成原位复合包覆层结构，且无机锂盐分散性好，可以充分提高负极材料的首次库伦效率；借助适宜溶剂分散作用，有机单体通过开环聚合形成原位聚合物，与无机物形成牢固的锁定结构，还能进一步减少硅基材料的膨胀影响，优化了有机聚合物与无机化合物的界面效应，从而提高了循环稳定性能。
根据实施例数据可以看出，无机锂盐加入量0.1-1g（占硅基材料的1-10%），优选0.5-1g范围内，优选含氟无机锂盐，能提高锂离子传输效率。有机单体优选开环聚合单体，加入量1-6g（约占硅基材料的10-60%），优选2-5g（约占硅基材料的20-50%），对稳定性影响较大。如果氯化胆碱深共熔溶剂用量过多，可能溶解性能、粘度等均有影响，负极材料首次库伦效率明显降低，可能是由于粘度增大，影响体系中电子传输效率。
混合溶剂采用单一醚类溶剂时，可能由于互溶一般，有机与无机改性不均匀，仅仅形成杂乱掺杂状态，不能充分发挥二者改性作用，负极材料的电学性能提高受限。
本发明通过对硅基材料进行原位聚合包覆改性，电池的首效、循环容量发挥、容量保持率均有了明显的提高，负极材料运行300圈仍具有较高的保持率。
图1为本发明实施例1制得的原位聚合包覆改性的硅基负极材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，所得硅基负极材料的表面包覆均匀。
图2为实施例1原位聚合包覆改性的硅基负极材料制得的扣式电池在电流密度为0.5C（700mAh/g）下的首次充放电图。从图2中可以看出，本发明原位聚合包覆改性的硅基负极材料制得的扣式电池具有较高的首次库伦效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料，其特征在于，硅基材料表面包覆有无机物与聚合物的复合包覆层，所述硅基负极材料通过深共熔溶剂作用，使聚合物的单体在硅基材料表面原位聚合反应得到无机物均匀分布在聚合物中的复合包覆层；所述复合包覆层厚度为5-15nm；
所述无机物为含氟类锂盐化合物；
所述原位聚合包覆改性的硅基负极材料是通过包括以下步骤的制备方法得到：
S1、将硅基材料和无机物加入到溶剂中，搅拌并超声使其均匀分散，得到硅基材料和无机物的混合溶液；
S2、将聚合物单体加入硅基材料和无机物的混合溶液，搅拌，使其均匀分散，加入单体质量0-0.1%的引发剂，使单体聚合反应得到无机物与聚合物共同包覆的硅基材料；
S3、将S2所得到材料固液分离后干燥，得到原位聚合包覆改性的硅基负极材料；
S1中，溶剂为醚类与深共熔溶剂形成的混合溶剂；其中深共熔溶剂的加入量为混合溶剂体积的10-20%；
深共熔溶剂是氯化胆碱与羧酸或多元醇中的一种按照摩尔比1：1-3组成；
所述多元醇选自乙二醇、丁二醇、甘油的一种或多种；所述羧酸选自草酸或丙二酸。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述原位聚合是单体在硅基材料表面通过阳离子引发开环聚合、或者引发剂引发自由基聚合方式进行的；所述聚合物选自聚1,3-二氧戊环（PDOL）、聚碳酸亚乙烯酯（PVC）、聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无机物选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料选自硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、锂硅合金中的至少一种，或者硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、锂硅合金中的至少一种与碳混合形成的硅基材料。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，无机物加入量占硅基材料的1-10wt%。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，单体选自1,3二氧戊环（DOL）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯酯（EC）、丙烯腈(AN)中的一种或多种，单体加入量占硅基材料的10-60wt%。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，S1中，搅拌速度为500-600 r/min，搅拌时间为2-5h，超声时间为0.5-2h；S2中，反应温度为0-60℃，搅拌速度为100-200r/min，搅拌时间为5-12h；S3中，干燥为真空干燥，真空干燥温度为50-60℃；
S2中，引发剂选自二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述原位聚合包覆改性的硅基负极材料在锂离子电池中应用。
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