CN116487689A - 低温运行的凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域,公开了低温运行的凝胶聚合物电解质。所述凝胶聚合物电解质,由以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂组成的前驱体溶液原位固化得到。本发明提供的凝胶聚合物电解质省略了有机溶剂和引发剂,不但不会降低固态电池的循环容量保持率,且在循环中极化小,并且更大分子量的聚合物的稳定性和安全性都更优。此外,本发明也公开了包含上述凝胶聚合物电解质的固态电池及制备方法。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及电解质。
背景技术
有机电解液是商用电池的重要组成部分,在正负极间起着传导锂离子的作用,是不可或缺的。目前,有机电解液主要存在以下缺陷:易燃、热稳定性低,有引发火灾甚至爆炸的风险;电化学窗口低,难以匹配高压正极;搭配隔膜后,杨氏模量小,易被锂枝晶长透刺穿隔膜到达正极而短路;不适用于锂金属电池。针对未来对更薄和更轻电池的市场需求,固态电池逐渐成为下一代电化学储能装置的有前途的候选者。固态电池离不开固态电解质,与有机电解液相比,固态电解质不易燃不挥发;具有高热稳定性;具有较宽的工作温度范围;具有更宽的电化学窗口,确保高压正极的安全使用;还有高杨氏模量,可以有效地阻止锂枝晶生长,延长高比能锂金属电池的循环寿命。
固态电解质的种类很多,可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。无机固态电解质通过产生空位等缺陷来传导锂离子,硫化物固态电解质在室温下的离子电导率最大能达到10-2S·cm-1,其锂离子迁移数可以达到1,是未来快充放电池的有力推进力量。现阶段,聚合物固态电解质的研究更深入,特别是PEO基的固态电解质已经开始商用,但PEO基的固态电解质需在50-60℃的温度范围内工作,需要特定的升温保温系统助力电池的容量发挥,这会消耗许多能量来持续供热。
为了在低温的冬天和某些极端环境下使电池能正常运行,有必要对固态电解质做进一步的研究。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种低温运行的凝胶聚合物电解质。
本发明的第二目的是提供一种固态电池。
本发明的第三目的是提供上述固态电池的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供以下具体的技术方案。
首先,本发明提供一种凝胶聚合物电解质,由以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂组成的前驱体溶液原位固化得到。
其次,本发明提供一种固态电池,包括上述的凝胶聚合物电解质。
此外,基于同样的发明构思,本发明提供上述固态电池的制备方法,包括:
以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂,配制前驱体溶液;
在惰性气氛下,将固态电池的负极、隔膜和正极顺序叠放,置于铝塑膜中,组装成干电芯;
将前驱体溶液注入干电芯中,真空封装,静置,前驱体溶液原位固化为凝胶聚合物电解质,得到固态电池。
进一步地,作为优选方案,所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步地,作为优选方案,所述聚合物单体选自1,3-二氧戊烷、1,3,5-三噁烷、环氧乙烷、四氢呋喃和噁庚环中的至少一种。
进一步地,作为优选方案,前驱体溶液中锂盐的浓度为1-4 mol/L。
进一步地,作为优选方案,所述负极为石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和金属锂中的一种。
进一步地,作为优选方案,所述正极的活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的一种。
进一步地,作为优选方案,所述静置的温度为0-40℃,时间为6-12h。
和现有技术相比,本发明具有以下明显的技术效果:
本发明中的锂盐不仅是锂离子传输的导体,也是引发剂;聚合物单体也是溶剂,聚合物单体在固化聚合后,具有更高的平均分子量,含液量接近0,接近全固态电解质的特性,具有更高的杨氏模量和氧化分解电位,可以更好地抵抗锂枝晶的生长,具有更高的安全性能。
本发明制备的凝胶聚合物电解质可在低温下运行,且制备方法具有成本低、工艺容易实现、制备的材料一致性好、性能好等特点,并推进了低温下运行的凝胶固态电解质商业化进程。
附图说明
图1为实施例1、对比例1a和对比例1b制备的固态电池的循环圈数-比容量及效率曲线。
图2为实施例1、对比例1a和对比例1b 制备的固态电池的比容量-电压曲线图。
图3为实施例1和对比例1b制备的固态电池的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
大多数原位固化的凝胶聚合物电解质由锂盐、引发剂、聚合物单体和有机溶剂组成,锂盐作为锂离子传输的导体发挥着不可或缺的作用,引发剂可以使得聚合物单体不断增长而提高分子量形成大分子聚合物,聚合物单体是聚合反应的底物,是原位固化凝胶电解质必不可少的一部分。有机溶剂的加入使得离子电导率有一定提升。
本发明在制备电解质的过程中,原料仅为锂盐和聚合物单体。本发明的锂盐同时也是引发剂,聚合物单体同时也是溶剂。锂盐和聚合物单体原位固化形成凝胶聚合物电解质。
具体来说,本发明提供的技术方案如下。
首先,本发明提供一种凝胶聚合物电解质,由以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂组成的前驱体溶液原位固化得到。
其次,本发明提供一种固态电池,包括上述的凝胶聚合物电解质。
此外,本发明提供上述固态电池的制备方法,包括:
以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂,配制前驱体溶液;
在惰性气氛下,将固态电池的负极、隔膜和正极顺序叠放,置于铝塑膜中,组装成干电芯;
将前驱体溶液注入干电芯中,真空封装,静置,前驱体溶液原位固化为凝胶聚合物电解质。
在部分具体实施方式中,所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在部分具体实施方式中,所述聚合物单体选自1,3-二氧戊烷、1,3,5-三噁烷、环氧乙烷、四氢呋喃和噁庚环中的至少一种。
上述锂盐均可以在介电常数高的溶剂中解离,在溶剂化作用下传导锂离子。常规浓度的四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和六氟砷酸锂在常温下能分解成氟化锂和相应的三氟化硼、五氟化磷和五氟化砷,这些都是路易斯酸,能够接受聚合单体中的孤对电子而对其开环聚合。常规浓度的二氟草酸硼酸锂在高温下会分解成四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂,四氟硼酸锂进而分解成路易斯酸三氟化硼引发开环。高浓度的双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂也能使聚合单体开环聚合成大分子聚合物,因为高浓度的环境下,溶剂化结构含量丰富,自由溶剂(聚合单体)的含量极少,此时电解液前驱体不稳定,溶剂化后的聚合单体易受到更大密度的正电荷的进攻而开环。
上述聚合单体均是杂原子环状有机物,具有特定的活性位点,能与引发剂反应开环,使得链段不断增长成为大分子聚合物。上述聚合单体均有合适的熔点,且有较大的介电常数,能使溶质解离,因此向聚合单体中加入锂盐后能使其迅速溶解并引发聚合。
在部分具体实施方式中,前驱体溶液中锂盐的浓度为1-4 mol/L,例如可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L等。
对于在常温就能产生路易斯酸的四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和六氟砷酸锂而言,常规浓度1mol/L就能使聚合单体开环,更高浓度时会加速开环进程。同理,对于需要高温分解才能产生路易斯酸的二氟草酸硼酸锂而言,常规浓度和更高浓度均可以使聚合单体开环。而对于不能产生路易斯酸的盐,只有在高浓度(>3 mol/L)下,才能成功开环聚合。
在部分具体实施方式中,所述负极为石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和金属锂中的一种。
在部分具体实施方式中,所述正极的活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的一种。
在部分具体实施方式中,所述静置的温度为0-40℃,时间为6-12h。静置的温度,只要能达到原位固化的状态即可,0-40℃是实验室以及工业上较容易实现的温度选择。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
(1)正极的制作:将活性物质LiFePO4(LFP)与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)分别以8:1:1的质量比例混合研磨,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作正极浆料,涂布待烘干后,裁成直径为12mm的极片待用。
(2)凝胶电解质前驱体的制作:称取0.375 g 四氟硼酸锂(LiBF4)放入瓶中,再量取2 mL 1,3-二氧环戊烷(DOL)加入瓶中,充分搅拌,混合均匀,配制成电解液前驱体待装电池。
(3)电池的组装:选择锂片为负极,保液量低的Celgard2500为隔膜,上述LFP极片为正极,加入0.1 mL的电解液前驱体,组装成扣式电池。
(4)电解液的原位固化:将组装好的电池在室温下静置60 min。
对比例1a与实施例1的区别仅在于:电解质还包括有机溶剂氟代碳酸乙烯酯。
对比例1b与实施例1的区别仅在于:电解质还包括有机溶剂氟代碳酸乙烯酯和引发剂三氟甲磺酸铝,三氟甲磺酸铝在电解质中的浓度为0.002mol/L。
实施例2-6与实施例1相比,在正极活性物质、负极、电解质中的锂盐和聚合物单体的选择上有所调整。此外,设置了实施例2-6分别对应的对比例。
将各实施例和对比例的部分参数列表如下。
表1
将上述实施例和对比例得到的固态电池在0℃下进行循环性能测试。
测试结果见下表2。
表2
电流倍率 | 电压区间 | 50圈循环容量保持率(%) | |
实施例1 | 1.0 C | 2.5-3.7V | 99.97 |
对比例1a | 1.0 C | 2.5-3.7V | 99.83 |
对比例1b | 1.0 C | 2.5-3.7V | 94.09 |
实施例2 | 0.2 C | 2.8-4.3V | 96.62 |
对比例2 | 0.2 C | 2.8-4.3V | 95.45 |
实施例3 | 0.2 C | 3.0-4.15V | 95.84 |
对比例3 | 0.2 C | 3.0-4.15V | 95.61 |
实施例4 | 0.2 C | 3.0-4.35V | 96.15 |
对比例4 | 0.2 C | 3.0-4.35V | 96.21 |
实施例5 | 0.2 C | 3.0-4.3V | 94.33 |
对比例5a | 0.2 C | 3.0-4.3V | 94.74 |
对比例5b | 0.2 C | 3.0-4.3V | 92.46 |
实施例6 | 0.2 C | 2.7-4.3V | 90.54 |
对比例6a | 0.2 C | 2.7-4.3V | 90.31 |
对比例6b | 0.2 C | 2.7-4.3V | 90.46 |
图1为实施例1、对比例1a和对比例1b得到的固态电池的循环圈数-比容量及效率曲线。从图1可以看出,实施例1的双组分四氟硼酸锂(LBF)和DOL在0℃和1.0 C的倍率下具有最高的放电比容量为109.4 mAh/g,50圈的容量保持率为99.97%。而对比例1a的三组分四氟硼酸锂(LBF)、DOL和FEC在0℃和1.0 C的倍率下具有最高的放电比容量为107.1 mAh/g,50圈的容量保持率为99.83%。对比例1b的四组分LiTFSI、三氟甲磺酸铝Al(OTf)3、DOL和FEC在在0℃和1.0 C的倍率下具有最高的放电比容量为93.7 mAh/g,50圈的容量保持率为94.09%。
图2为实施例1、对比例1a和对比例1b 制备的固态电池的比容量-电压曲线图。从图2可以看出,实施例1的包含双组分电解质的电池具有更小的平台电压差,即更小的极化,所以能发挥更多的容量。反观对比例1a和对比例1b,极化逐渐增大,容量逐渐降低。
将实施例1和对比例1a中的凝胶电解质分别进行凝胶渗透色谱分析(GPC),实施例1的双组分原位固化的凝胶电解质的平均分子量为7.238×104g/mol,而引入了FEC后的凝胶电解质的平均分子量为3.436×104g/mol,可以看出仅引入少量的FEC使得聚合物的平均分子量减少了一半,造成聚合物凝胶电解质的稳定性降低。即便加入了氧化分解电位高的有机溶剂FEC,但其量太少,不足以抵消因聚合程度低带来的氧化分解电位降低的影响,相应的线性扫描伏安曲线(LSV)如图3所示。图中的两条曲线对应于实施例1和对比例1b的两种凝胶电解质的氧化分解电位,双组分的四氟硼酸锂(LBF)和DOL具有4.57 V的氧化分解电位,而四组分的LiTFSI、Al(OTf)3、DOL和FEC的氧化分解电位略低,为4.48 V。通过LSV提供的信息,双组分LBF+DOL有应用于匹配高压钴酸锂这类正极的潜质。
此外,从表2也可以看出,电解质仅包含锂盐和聚合物单体,省去有机溶剂和/或引发剂后,和进一步包含有机溶剂和/或引发剂的电解质相比,固态电池的50圈循环容量保持率相差无几甚至更高。
综上可见,本发明提供的低温运行的双组分凝胶聚合物电解质原料便宜,流程简单,能耗低,有效降低了生产成本和提高了组装效率;合成的凝胶电解质在循环中极化小,反映出其对正负极的界面阻抗也更小,有更高的容量发挥和容量保持率;并且更大分子量的聚合物的稳定性和安全性都优于加入了有机溶剂的三组分和四组分凝胶电解质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种凝胶聚合物电解质,其特征在于,由以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂组成的前驱体溶液原位固化得到。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质,其特征在于,所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质,其特征在于,所述聚合物单体选自1,3-二氧戊烷、1,3,5-三噁烷、环氧乙烷、四氢呋喃和噁庚环中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的凝胶聚合物电解质,其特征在于,所述前驱体溶液中锂盐的浓度为1-4 mol/L。
5.一种固态电池,其特征在于,包括权利要求1-4任一项所述的凝胶聚合物电解质。
6.如权利要求5所述的固态电池的制备方法,其特征在于,包括:
以锂盐为溶质、聚合物单体为溶剂,配制前驱体溶液;
在惰性气氛下,将固态电池的负极、隔膜和正极顺序叠放,置于铝塑膜中,组装成干电芯;
将前驱体溶液注入干电芯中,真空封装,静置,前驱体溶液原位固化为凝胶聚合物电解质,得到固态电池。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述负极为石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和金属锂中的一种;所述正极的活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的一种。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述静置的温度为0-40℃,时间为6-12h。
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