CN115692833A - 一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。所述聚醚类准固态电解质包括醚类单体1,3‑二氧戊环、引发剂1,3,2‑二恶唑‑2,2‑二氧化物、碱金属盐和阻燃溶剂。利用原位聚合技术，通过引发剂在电池内部原位引发电解液中醚类单体的开环聚合，得到聚醚类准固态电解质。本发明制备方法简单，所得到的准固态电解质具有优良的安全性、较宽的电化学窗口以及高的室温离子电导率。可与多种正极材料相匹配，在室温以及较高的温度下可以实现良好的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长的优势，已经在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能以及航空航天等领域获得了广阔的应用。然而，随着人们对锂离子电池能量密度和安全性的要求越来越高，现有的以液态为主的电解质体系已经无法满足人们的需求，特别是以锂金属负极为代表的下一代锂金属电池，由于锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)以及最低的电化学电位(-3.04，相对于标准氢电极)，目前已经成为研发重点和热点。然而，由于锂金属具有高的反应活性，传统液态电解质在电池中会与锂金属发生严重的副反应，无法形成稳定的固态电解质界面层，导致枝晶状锂的生长，损害电池性能，严重时还会发生内部短路，导致安全事故的发生。
近年来，研究人员已经研发了多种电解液改性策略，包括不可燃的离子液体、高浓电解液以及局部高浓电解液等，然而，这些电解液体系通常具有高昂的成本，不适合大规模生产。因此，设计新型的电解质体系，提高电池能量密度的同时，保证电池优良的安全性以及较低的生产成本成为急需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用，该聚醚类准固态电解质具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口以及具有良好安全性，实现了电池在宽温域下的优良循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：一种聚醚类准固态电解质，所述聚醚类准固态电解质原料包括醚类单体1,3-二氧戊环(DOL)、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物(DTD)和碱金属盐。
进一步地，所述聚醚类准固态电解质中还包括阻燃溶剂。
进一步地，所述阻燃溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。
进一步地，所述阻燃溶剂与醚类单体1,3-二氧戊环的体积比为1:4-4:1。
进一步地，所述引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物的用量在聚醚类准固态电解质原料体系中的浓度为0.1-0.5mol L-1。
进一步地，所述碱金属盐中阳离子为Li+，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(TFSI-)、双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、六氟磷酸根(PF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)中的至少一种。
进一步地，所述碱金属盐在聚醚类准固态电解质原料体系中的浓度为0.5-5molL-1。
技术方案二：一种聚醚类准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将醚类单体1,3-二氧戊环、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物、碱金属盐和阻燃溶剂混合，得到液态前驱体电解液，在加热条件下静置，引发剂可原位引发醚类单体1,3-二氧戊环的开环聚合，即得到聚醚类准固态电解质。
进一步地，所述加热温度为30-60℃，所述静置时间为4-16h。
技术方案三：一种准固态电池，包括正极、负极和所述聚醚类准固态电解质。
技术方案四：一种准固态电池在电子设备、电动汽车、以及航空航天领域的应用。
本发明的技术构思：
利用原位聚合技术，引入一种双功能添加剂作为引发剂，原位引发醚类单体DOL发生开环聚合反应，同时引入阻燃增塑剂，得到一种同时具有优良电化学性能和安全性能的聚醚类准固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明聚醚类准固态电解质制备方法简单，可完全匹配现有的电池制造技术，适用于大规模制备；
(2)本发明聚醚类准固态电解质可以在电池中原位聚合获得，可以改善电极-电解质之间的界面接触。
(3)本发明聚醚类准固态电解质具有优良的电化学性能。
(4)本发明聚醚类准固态电解质具有优良的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为醚类单体DOL的聚合原理图；
图2为本发明实施例中所用阻燃剂的阻燃机理图；
图3为本发明实施例1制得的Li-Li对称电池的循环稳定性能图；
图4为本发明实施例2制得的Li-LFP电池在常温下的循环稳定性能图；
图5为本发明实施例3制得的Li-NCM622电池在常温下的循环稳定性能图；
图6为本发明实施例4制得的两种Li-NCM622电池在常温下的循环稳定性能图；
图7为本发明实施例5制得的Li-NCM83电池在常温下的循环稳定性能图；
图8为本发明实施例5制得的Li-NCM83电池在常温下的倍率性能图；
图9为本发明实施例5制得的Li-NCM83电池在60℃下的循环稳定性能图；
图10为本发明实施例5制得的Li-NCM83电池在60℃下的倍率性能图；
图11为本发明实施例6制得的50μm的Li-Li对称电池的循环稳定性能图；
图12为本发明实施例7制得的50μm的Li-NCM83电池在常温下的循环稳定性能图；
图13为本发明对比例1制得的Li-Li对称电池的循环稳定性能图；
图14为本发明对比例2制得的Li-NCM83电池在常温下的循环稳定性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用原料购买自苏州中研化学科技有限公司，纯度为电池级。
本发明的技术构思：
利用原位聚合技术，引入一种双功能添加剂作为引发剂，原位引发醚类单体DOL发生开环聚合反应，同时引入阻燃增塑剂，得到一种同时具有优良电化学性能和安全性能的聚醚类准固态电解质。本发明制备方法简单，所得到的聚醚类准固态电解质具有优良的安全性、较宽的电化学窗口以及高的室温离子电导率，可与多种正极材料相匹配，在室温以及较高的温度下可以实现良好的循环和倍率性能。
具体技术方案如下：
技术方案一：一种聚醚类准固态电解质，所述聚醚类准固态电解质包括醚类单体1,3-二氧戊环(DOL)、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物(DTD)和碱金属盐。
在一些优选实施例中，所述聚醚类准固态电解质中还包括阻燃溶剂。
在一些优选实施例中，所述阻燃溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。优选为磷酸三乙酯。
在一些优选实施例中，所述阻燃溶剂与醚类单体1,3-二氧戊环的体积比为1:4-4:1。优选为1:1。
在一些优选实施例中，所述引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物的用量在聚醚类准固态电解质原料体系中的浓度为0.1-0.5mol L-1。优选为0.3mol L-1。
在一些优选实施例中，所述碱金属盐中阳离子为Li+，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(TFSI-)、双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、六氟磷酸根(PF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述碱金属盐在聚醚类准固态电解质原料体系中的浓度为0.5-5mol/L。优选为1mol L-1 LiTFSI和0.1mol L-1 LiBF4。
技术方案二：一种聚醚类准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将醚类单体1,3-二氧戊环、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物、碱金属盐和阻燃溶剂混合，得到液态前驱体电解液，在加热条件下静置，引发剂可引发醚类单体1,3-二氧戊环的开环聚合，即得到聚醚类准固态电解质。
在一些优选实施例中，所述加热温度为30-60℃，所述静置时间为4-16h。
技术方案三：一种准固态电池，包括正极、负极和所述聚醚类准固态电解质。
准固态电池的组装步骤：在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、正极极片、电解质、聚丙烯隔膜、电解质、锂金属、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。
技术方案四：一种准固态电池在电子设备、电动汽车、以及航空航天领域的应用。
本发明实施例中电池正极、负极的制备过程如下：
正极的制备：将正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)或三元镍钴锰正极材料(LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2,NCM83；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,NCM622)、导电剂(导电炭黑SuperP)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1的比例在研钵中混合均匀，按照15mg mL-1(PVDF/NMP)的浓度滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均一的浆料后涂于涂炭铝箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘6h以上，取出裁剪成12mm直径的圆片状电极，再放入60℃的真空烘干箱中烘24h以上，放入氩气氛围的手套箱中备用。
负极的制备：将锂金属片在氩气手套箱中裁成12mm直径的圆片，两种圆片厚度分别为0.5mm和50μm。
本发明所述的“常温”是指25℃。
本发明实施例DOL单体的聚合原理如图1所示。
本发明实施例中阻燃剂磷酸三乙酯(TEP)的阻燃机理如图2所示。
实施例1
聚醚类准固态电解质的制备方法，步骤如下：
将醚类单体1,3-二氧戊环、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物、锂盐和阻燃溶剂磷酸三乙酯(TEP)混合(其中，磷酸三乙酯与醚类单体1,3-二氧戊环体积比为1:1；锂盐由1mol L-1LiTFSI和0.1mol L-1LiBF4组成；引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物在聚醚类准固态电解质原料体系中的含量为0.3mol L-1)，得到液态前驱体电解液，注入扣式电池，然后在30℃下静置6h，确保单体聚合形成聚合物，即得到聚醚类准固态电解质。
电池的组装：
在氩气氛围的手套箱中进行电池组装，采用扣式CR2032型电池进行测试，隔膜为聚丙烯隔膜(购买自科路得)，组装Li-Li对称电池(两侧电极均为锂金属)。具体方法为：在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、锂金属、电解质、聚丙烯隔膜、电解质、锂金属、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式电池，得到Li-Li对称电池。
对本实施例制备的Li-Li对称电池在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAh cm-2的容量密度下进行恒电流充放电测试。循环稳定性能测试结果如图3所示。由图3能够看出，本实施例制备的Li-Li对称电池具有优异的循环稳定性，在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAhcm-2的容量密度下可以循环800h而不会失效。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，采用扣式CR2032型电池体系组装Li-LFP电池(负极为锂金属，正极为LFP)，得到Li-LFP准固态电池。
对本实施例制备的Li-LFP准固态电池循环稳定性进行测试，采用恒流充放电测试分析，充放电电压窗口为2.5-4.0V(vs.Li+/Li)。
Li-LFP准固态电池的循环稳定性测试结果如图4所示，由图4能够看出，本实施例制备的Li-LFP电池在室温下具有优异的循环稳定性，在1C的倍率下，循环400圈之后，其放电比容量达到122.3mAh g-1，容量保留率为84.5％。图中灰色的线是电池的库伦效率，箭头分别指两条线对应的Y轴。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，采用扣式CR2032型电池体系组装Li-NCM622电池(负极为锂金属，正极为NCM622)，得到Li-NCM622准固态电池。
对本实施例制备的Li-NCM622准固态电池的循环稳定性进行测试，采用恒流充放电测试分析，充放电电压窗口为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)。
Li-NCM622准固态电池的循环稳定性测试结果如图5所示，由图5能够看出，本实施例制备的Li-NCM622电池在室温下具有优异的循环稳定性，在1C的倍率下，循环100圈之后，其放电比容量达到147.8mAh g-1，容量保留率为91.1％。
实施例4
同实施例1，区别仅在于，采用扣式CR2032型电池体系组装Li-NCM622电池(负极为锂金属，正极为NCM622)，此外，改变磷酸三乙酯与醚类单体1,3-二氧戊环体积比分别为2:3和3:7得到两种Li-NCM622准固态电池。
对本实施例制备的Li-NCM622准固态电池的循环稳定性进行测试，采用恒流充放电测试分析，充放电电压窗口为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)。
Li-NCM622准固态电池的循环稳定性测试结果如图6所示，由图6能够看出，本实施例制备的两种Li-NCM622电池在室温下以及1C的倍率下，循环100圈之后，其容量保留率分别为84.5％(磷酸三乙酯与醚类单体1,3-二氧戊环体积比分别为2:3)和74.3％(磷酸三乙酯与醚类单体1,3-二氧戊环体积比分别为3:7)。
实施例5
同实施例1，区别仅在于，采用扣式CR2032型电池体系组装Li-NCM83电池(负极为锂金属，正极为NCM83)，得到Li-NCM83准固态电池。
对本实施例获得的Li-NCM83准固态电池在室温以及60℃下的循环稳定性和倍率性能进行测试，采用恒流充放电测试分析，充放电电压窗口为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)。
在室温下的循环稳定性测试结果如图7所示，由图7能够看出，本实施例制备的Li-NCM83电池在室温下具有优异的循环稳定性，在1C的倍率下，循环300圈之后，其放电比容量达到134.7mAh g-1，容量保留率为80.2％。
在室温下的倍率性能测试结果如图8所示，由图8能够看出，本实施例制备的Li-NCM83电池在室温下具有优良的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C的倍率下分别具有200.4、192.9、187.3、180.9、176.9、171.8、167.8mAh g-1的比容量(前三圈为活化过程，所以取自该倍率下后三圈的平均值，其余倍率为平均值)，当倍率回到0.2C，其容量回复到199.1mAh g-1，达到初始容量的99.4％。
在60℃下的循环稳定性测试结果如图9所示，由图9能够看出，本实施例制备的Li-NCM83电池在60℃下具有优异的循环稳定性，在1C的倍率下，循环100圈之后，其放电比容量达到161.4mAh g-1，容量保留率为82.9％。
在60℃下的倍率性能测试结果如图10所示，由图10能够看出本实施例制备的Li-NCM83电池在室温下具有优良的倍率性能，在0.5C、1C、2C、3C、4C、5C的倍率下分别具有202.3、195.4、188.2、183.3、178.2、172.3mAh g-1的比容量，当倍率回到0.5C，其容量回复到199.5mAh g-1，达到初始容量的98.6％。
图7到图10说明了本实施例制备的准固态电解质在室温和高温下都具备优良的电化学性能，可以匹配包括高镍三元正极材料在内的各种正极材料，并且可以保证电池在宽温域下的优良循环。
实施例6
同实施例1，区别仅在于，采用50微米厚度的锂片组装扣式CR2032型Li-Li对称电池。
对本实施例获得的Li-Li对称电池在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAh cm-2的容量密度下进行恒电流充放电测试。
循环稳定性能测试结果如图11所示；由图11能够看出，本实施例制备的50微米厚度的锂片组装的Li-Li对称电池具有优异的循环稳定性，在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAh cm-2的容量密度下可以循环400h而不会失效。
实施例7
同实施例1，区别仅在于，采用50微米厚度的锂片组装扣式CR2032型Li-NCM83电池，得到Li-NCM83准固态电池。
对本实施例获得的Li-NCM83准固态电池的循环稳定性进行测试，采用恒流充放电测试分析，充放电电压窗口为2.8-4.4V(vs.Li+/Li)。
在室温下的循环稳定性测试结果如图12所示，由图12能够看出本实施例制备的Li-NCM83准固态电池具有优异的循环稳定性，在4.4V的高截止电压和0.2C的倍率下，循环185圈之后，其放电比容量达到149.2mAh g-1，容量保留率为87.4％。
图11和图12说明了本实施例制备的准固态电解质对锂金属具有优良的化学和电化学稳定性，在较高的截止电压以及在有限锂的情况下匹配高镍三元正极材料可以保证电池的优良循环。
对比例1
同实施例6，区别仅在于，电解质体系中锂盐为1mol L-1LiTFSI和0.1mol L-1LiBF4；阻燃剂为磷酸三乙酯(TEP)，其中，阻燃剂与醚类单体1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1:1，不添加任何引发剂。采用扣式CR2032型电池体系组装Li-Li电池，得到Li-Li对称电池。
对本实施例获得的Li-Li对称电池在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAh cm-2的容量密度下进行恒电流充放电测试。
循环稳定性能测试结果如图13所示；由图13能够看出，本对比例制备的Li-Li对称电池在0.2mA cm-2的电流密度以及0.2mAh cm-2的容量密度下循环400h后过电位急剧增大。
图10和图12对比说明了在本电解质体系中，引发剂的存在不仅可以引发体系内DOL的聚合形成准固态电解质，还可以有效的改善固体电解质界面，从而改善电解质对锂金属的循环稳定性。
对比例2
同实施例7，区别仅在于，电解质选择为1mol L-1LiPF6 EC/DEC(1/1，v/v)，采用扣式CR2032型电池体系组装Li-NCM83电池(负极为锂金属，正极为NCM83)，得到Li-NCM83电池。
对本对比例获得的Li-NCM83电池的循环稳定性进行测试，采用恒流充放电测试分析，常温下的充放电电压窗口为2.8-4.3V(vs.Li+/Li)。
在室温下的循环稳定性测试结果如图14所示，由图14能够看出，在1C的倍率下，循环300圈之后，其容量保留率仅为60.2％。
本发明聚醚类准固态电解质同时具有优异的电化学性能和安全性能，即使在有限锂的情况下依然可以保持较好的循环稳定性，制备的准固态电池在较高的截止电压以及较高的温度下均能展现出良好的循环稳定性，有效拓宽了准固态电池的运行温域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚醚类准固态电解质，其特征在于，所述聚醚类准固态电解质原料包括醚类单体1,3-二氧戊环、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物和碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的聚醚类准固态电解质，其特征在于，所述聚醚类准固态电解质中还包括阻燃溶剂。
3.根据权利要求2所述的聚醚类准固态电解质，其特征在于，所述阻燃溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的聚醚类准固态电解质，其特征在于，所述阻燃溶剂与醚类单体1,3-二氧戊环的体积比为1:4-4:1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚醚类准固态电解质，其特征在于，所述引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物在原料体系中的含量为0.1-0.5mol/L。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚醚类准固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醚类单体1,3-二氧戊环、引发剂1,3,2-二恶唑-2,2-二氧化物、碱金属盐和阻燃溶剂混合，得到液态前驱体电解液，在加热条件下静置，即得到聚醚类准固态电解质。
7.根据权利要求6所述的聚醚类准固态电解质的制备方法，其特征在于，所述加热温度为30-60℃，所述静置时间为4-16h。
8.一种准固态电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-5任一项所述的聚醚类准固态电解质。
9.一种如权利要求8所述的准固态电池在电子设备、电动汽车、以及航空航天领域的应用。
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