CN114400373A - 一种阻燃凝胶电解质、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃凝胶电解质、其制备方法和用途。所述阻燃凝胶电解质的原料包括：阻燃溶剂，聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物，离子导体活性金属盐，所述离子导体活性金属盐含氟和保护添加剂。本发明的阻燃凝胶电解质具有宽电化学窗口、高离子迁移数、良好的阻燃性能和优异的电化学稳定性，其电化学窗口高达5.3V，可以与高电压富锂锰基正极材料相匹配，满足高能量密度固态电池的使用要求，同时兼具高安全性。将本发明的阻燃凝胶电解质用于固态电解质与电极的界面改性，不仅能够有效降低固‑固界面电阻，提高固态电池的倍率和循环性能，还可以有效提升固态电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种阻燃凝胶电解质、其制备方法和用途。
背景技术
随着新能源汽车的普及，作为汽车的主要零部件动力电池，需求越来越大。由于续航里程的要求，电池的能量密度越来越高，电池的安全性越来越突出，安全性仍然是制约锂离子电池在高能量/高功率领域应用的关键性因素。固态电池因其具有高的能量密度和高的安全性，有望解决现有的液态锂离子电池的“痛点”，但固态电解质作为固态电池的重要组成部分，其在离子电导率，界面阻抗和耐高电压能力等方面存在诸多问题，严重阻碍了固态电池的商业化应用。
通常，为解决固体电解质与电极界面固-固界面阻抗大的问题，常使用少量液体电解液来润湿界面，以改善固-固界面阻抗大的问题。但是以液态电解液作为界面润湿剂，会使得固态电池的安全性大大降低。其次，碳酸酯类小分子溶剂会对固态电解质膜产生溶胀，降低固态电解质膜的机械强度，不利于抑制枝晶，会降低电池的循环寿命。
CN108493483A公开了一种固态电解质膜电芯层结构界面处理方法，包括如下步骤：提供固态电解质膜；在固态电解质膜上形成电极活性材料层以形成预电芯层结构；以预定热压合温度以及预定压制压力，对预电芯层结构进行热压合处理，预定热压合温度及预定压制压力为固态电解质膜由固相变为流动相的临界温度及临界压力。在预定的热压合温度以及压制压力下，所述固态电解质膜从固相转变为液相，很好的减小所述固态电解质膜和电极活性材料层之间的界面阻抗，提高导电离子在所述固态电解质膜和电极活性材料层之间传导性能。但是，该方法操作繁琐，不利于工业化生产。
CN111786017A公开了一种原位固化制备的高粘结性固态电解质，高粘结性固态电解质原料主要由含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐组成，高粘结性固态电解质由含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐混合搅拌均匀后加入到电芯中，在加热条件下原位聚合固化制得。本发明原位固化制备的电解质具有高的粘附力，在加热下固化，使正负极和电解质之间紧密贴合，降低电解质与正负极间的界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能的效果。
基于以上研究，如何提供一种凝胶电解质，其制备方法简单，适合大规模生产，同时具有宽电化学窗口、高离子迁移数、良好的阻燃性能和优异的电化学稳定性，具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种阻燃凝胶电解质、其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃凝胶电解质，所述阻燃凝胶电解质的原料包括：
阻燃溶剂，特点是具有较高的阻燃性，作用是可以溶解聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物，充当凝胶电解质的增塑剂，可提高离子传输速度；
聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物，特点是具有优异的耐高压能力和热稳定性，作用是作为阻燃凝电解质的网络骨架，提供一定的机械和电化学稳定性，是原位固化形成凝胶的前驱体物质；
离子导体活性金属盐，作用是传输锂离子，同时充当引发剂，引发原位聚合(固化)反应，形成凝胶电解质；
保护添加剂，作用是保护活性金属(例如锂/钠/镁)金属负极，抑制或缓解枝晶的生长，延长金属(例如锂/钠/镁)二次电池的循环寿命。
本发明的阻燃凝胶电解质具有宽电化学窗口、高离子迁移数、良好的阻燃性能和优异的电化学稳定性，其电化学窗口高达5.3V，可以与高电压富锂锰基正极材料相匹配，满足高能量密度固态电池的使用要求，同时兼具高安全性。与传统的液态电解液相比，本发明的阻燃凝胶电解质具有良好的阻燃性，可以提升固态锂电池的安全性。
采用本发明的阻燃凝胶电解质用于固态电解质与电极的界面改性，不仅能够有效降低固-固界面电阻，提高固态电池的倍率和循环性能，还可以有效提升固态电池的安全性能。
本发明的阻燃凝胶电解质具有广泛的适用性，通过替换离子导体活性金属盐的种类，可以满足固态锂离子、钠离子、镁离子电池等多种二次电池体系的使用要求。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述阻燃溶剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三苯酯(TPP)中的至少一种作为溶剂。
优选地，所述偏氟乙烯基聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化乙烯丙烯共聚物中的至少一种；
优选地，以所述阻燃凝胶电解质的原料总质量为100wt.％计，所述聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物的含量为3-10wt.％，例如3wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％或10wt.％等，优选为4-6wt.％。
优选地，所述离子导体活性金属盐包括锂盐、钠盐或镁盐。
优选地，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和/或双氟磺酰亚胺锂LiFSI。
优选地，所述钠盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)和/或双氟磺酰亚胺钠NaFSI。
优选地，所述镁盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)2)。
优选地，所述阻燃凝胶电解质的原料中，离子导体活性金属盐的浓度为0.8-1.5M，例如0.8M、1.0M、1.2M、1.3M或1.5M等。
优选地，所述保护添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硝酸锂(LiNO3)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的至少一种。
优选地，所述阻燃凝胶电解质的原料中，保护添加剂的含量为2-8wt.％，例如2wt.％、3wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、7wt.％或8wt.％等。
在一个实施例中，阻燃溶剂和/或保护添加剂具有抗氧化性，有利于与其他组分配合，在不影响整体性能的前提下提升阻燃凝胶电解质的耐高压能力。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物溶解于阻燃溶剂后，与离子导体活性金属盐和保护添加剂混合，得到阻燃凝胶电解质溶液，静置，得到所述的阻燃凝胶电解质。
本发明的阻燃凝胶电解质的制备方法简单，通过调控分子间作用，可以满足工艺的使用要求，易于规模化生产。
本发明可以通过原位固化的方法形成阻燃凝胶电解质，主要通过分子间作用原位固化，在一个实施例中，以溶剂为TEP、聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物为PVDF-HFP、离子导体活性金属盐为LiTFSI为例，说明其作用原理：因PVDF-HFP结构中富含强电负性的F原子，LiTFSI中也含有强电负性的F，PVDF-HFP和LiTFSI中的F与TEP中的H形成了分子间氢键作用，从而原位固化，形成阻燃凝胶电解质，其氢键作用原理示意图如图2所示。
在一个实施方式中，没有额外的添加引发剂进行固化聚合，对电池循环性能无不利影响。
优选地，所述静置的时间为8-24h，例如8h、12h、16h、20h或24h等。
优选地，所述阻燃凝胶电解质溶液应用于待涂覆或待浸渍的位置后进行静置步骤。
在一个可选的实施方式中，阻燃凝胶固态电解质按照下述方法制备：
以磷酸三乙酯作为溶剂，溶解一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成透明溶液，然后加入1M双三氟甲磺酰亚胺锂，并添加一定的氟代碳酸乙烯酯作为保护添加剂，待锂盐均匀溶解后，形成均匀的前驱溶液后待用；
将前驱体溶液涂覆于电极和/或与电极接触的固态电解质层的表面，静置后，在二者接触界面处形成作为改性层的阻燃凝胶固态电解质，能够有效降低电极和固态电解质层接触界面的界面电阻。其中，电极可以是正极，也可以是负极。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃凝胶电解质的用途，所述阻燃凝胶电解质用于固态电池。
优选地，所述阻燃凝胶电解质作为界面层用于改性固态电解质层与电极的界面。
优选地，所述阻燃凝胶电解质用于制备固态电解质层。
本发明的阻燃凝胶电解质不仅可以作为固态电解质与电极的界面改性使用，有效降低固态电池(例如固态锂离子电池)界面阻抗；还可以单独作为凝胶电解质使用，可以实现高能量密度、高安全固态电池的制造。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的阻燃凝胶电解质配比简单，具有优异的电化学稳定性和良好的阻燃性能，该凝胶电解质具有宽电化学窗口，高离子迁移数的优点；将其用于固态电解质与电极的界面改性，不仅可以降低固态电池的界面阻抗，还可以有效提升固态电池的安全性。
2.本发明的阻燃凝胶电解质制备方法简单可调，通过调控分子间的作用实现原位固化，可以实现满足现有工艺的生产要求，具有易于规模化生产的优点。同时，本发明的阻燃凝胶电解质无需外加引发剂聚合固化，不会对固态电池的循环寿命产生不利影响。
3.本发明的阻燃凝胶电解质具有广泛的适用性，通过替换离子导体锂盐，可以满足固态锂离子、钠离子、镁离子电池等多种二次电池体系的使用要求。同时，本发明的阻燃凝胶电解质不仅可以作为固态电解质与电极的界面改性使用，还可以单独作为凝胶电解质使用，可以实现高能量密度，高安全固态电池的制造。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的前驱溶液静置不同时间的照片，其中，a、b和c对应对比例1，d、e和f对应实施例1。
图2为本发明一个实施例中氢键作用原理示意图。
图3中的a为TEP基阻燃凝胶电解质的线性伏安曲线图。
图3中的b为TEP基阻燃凝胶电解质的锂对称电池时间-电流曲线图。
图3中的c为TEP基阻燃凝胶电解质的对称电池在极化前后的阻抗图。
图4为涂有液态电解液和TEP基阻燃凝胶电解质的固态电解质膜进行了可燃性对比测试照片，其中，a～c为涂有液态电解液的固态电解质膜阻燃性测试照片，d～f为涂有TEP阻燃凝胶的固态电解质膜阻燃性测试照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种阻燃凝胶电解质及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以磷酸三乙酯(TEP)作为溶剂，溶解一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)形成透明溶液，然后加入1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并添加一定的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为保护添加剂，待锂盐均匀溶解后，形成均匀的前驱溶液后待用；
其中，以TEP、PVDF-HFP和LiTFSI的总质量为100wt.％计，PVDF-HFP的含量为5wt.％，LiTFSI在前驱溶液中的浓度为1M，FEC在前驱溶液中的浓度为5wt％。
将实施例1的前驱溶液静置不同时间(0h、12h、24h)，观察流动性变化。照片参见图1中的d、e和f。
对比例1
作为对照，本对比例与实施例1的区别仅在于，未添加LiTFSI。
将本对比例的前驱溶液静置不同时间(0h、12h、24h)，观察流动性变化。照片参见图1中的a、b和c。
通过图1的照片可以看出，含5wt.％PVDF-HFP和1M LiTFSI的TEP溶液(也即实施例1的前驱溶液)放置12h后，溶液的流动性明显降低，固化形成凝胶。通过对比发现：相同浓度PVDF-HFP的TEP溶液(也即对比例1的前驱溶液)在静置后无明显变化，而实施例1添加1MLiTFSI作为锂盐，放置一定时间后，出现原位固化现象，并形成凝胶电解质。据此证明，引入1M LiTFSI后，可能会增强PVDF-HFP与TEP之间的某种相互作用，并发生凝胶化现象。
应用例1
取适量的实施例1的前驱溶液代替传统的电解液润湿固态电解质与电极的固-固界面，将组装好的电池放置12h，待其固化形成TEP基阻燃凝胶电解质(该TEP基阻燃凝胶电解质作为界面层降低界面电阻)，再进行固态锂离子电池的测试。
TEP基阻燃凝胶电解质作为固态电解质与电极的界面层，和正负极直接接触，因此其电化学性能的好坏直接就决定了固态电池性能的优劣。
阻燃凝胶电解质的电化学性能测试和阻燃性能测试
一、对TEP基阻燃凝胶电解质进行线性伏安(LSV)测试，如图3中的a所示，因为TEP和FEC具有较好的抗氧化性，因此TEP阻燃凝胶具有良好的耐高压能力，其电化学窗口高达～5.3V，宽的电化学稳定窗口可以拓宽对高电压、高容量正极的选择范围，有利于提高固态电池的能量密度。其次，由于LiTFSI与TEP溶剂之间存在的氢键作用，可以减弱锂离子传输过程中的溶剂化效应，并限制TFSI-阴离子的移动，从而提高离子迁移数。
二、对TEP基阻燃凝胶电解质进行离子迁移数的测试，采用的方法为计时电流法和交流阻抗分析，如图3中的b和图3中的c所示，TEP基阻燃凝胶电解质的离子转移数高达0.78，高的离子迁移数，可抑制枝晶生长，有利于实现高倍率，长循环寿命的固态锂离子电池。
三、经阻燃凝胶电解质界面改性后固态电解质膜的阻燃性测试
为了测试证明阻燃凝胶对复合电解质的阻燃增强效果，我们对涂有液态电解液和TEP基阻燃凝胶电解质的固态电解质膜进行了可燃性对比测试，如图4所示：从图4中的a～c可以看出，涂有液态电解液的固态电解质膜，在火源靠近后，发生了剧烈的燃烧反应，即使移开火源，复合电解质仍然会自燃殆尽。这说明引入液体电解液会极大降低固态电解质膜的阻燃性，从而降低固态电池的安全性。从图4中的d～4f可以看出，涂有TEP基阻燃凝胶层的固态电解质膜在靠近火源后，并不会发生剧烈的燃烧反应，当移开火源后，固态电解质膜仅发生部分碳化，但没有发生进一步的自燃现象，火势立即熄灭。这说明涂有TEP基阻燃凝胶层的固态电解质膜具有高阻燃性，会提升固态电池的安全性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将TEP替换为磷酸三甲酯(TMP)。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于，将LiTFSI替换为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
综合实施例1-3，上述组分的替换对阻燃凝胶电解质的固化，电化学性能和阻燃没有影响。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将LiTFSI替换为双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将LiTFSI替换为双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，将LiTFSI替换为NaTFSI。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于，将LiTFSI替换为NaFSI。
综合实施例1、实施例4-7，上述组分的替换对阻燃凝胶电解质的固化，电化学性能和阻燃没有影响。得到的阻燃凝胶电解质可以用于钠离子电池界面改性，降低固态钠离子电池中固-固界面阻抗，还可以用于准固态钠离子电池的凝胶电解质。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将LiTFSI替换为双三氟甲烷磺酰亚胺镁Mg(TFSI)2。
综合实施例1和实施例8，上述组分的替换对阻燃凝胶电解质的固化，电化学性能和阻燃没有影响。得到的阻燃凝胶电解质可以用于镁离子电池界面改性，降低固态钠离子电池中固-固界面阻抗，还可以用于准固态镁离子电池的凝胶电解质。
实施例9
本实施例提供一种阻燃凝胶电解质及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以TMP作为溶剂，溶解一定量的PVDF-HFP形成透明溶液，然后加入LiFSI，并添加一定的FEC作为保护添加剂，待锂盐均匀溶解后，形成均匀的前驱溶液后待用；
其中，以TMP、PVDF-HFP和LiFSI的总质量为100wt.％计，PVDF-HFP的含量为6wt.％，LiFSI在前驱溶液中的浓度为1.5M，FEC在前驱溶液中的浓度为5wt.％。
经检测，得到的阻燃凝胶电解质的电化学性能和阻燃性能良好。得到的阻燃凝胶电解质可以用于镁离子电池界面改性，降低固态钠离子电池中固-固界面阻抗，还可以用于准固态镁离子电池的凝胶电解质。
综上，本发明的凝胶电解质具有优异的电化学稳定性和良好的阻燃性能，该凝胶电解质具有宽电化学窗口，高离子迁移数的优点；将其用于固态电解质与电极的界面改性，不仅可以降低固态电池的界面阻抗，还可以有效提升固态电池的安全性。同时，本发明的凝胶电解质具有广泛的体系适用性，可以用于多种固态电池体系。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃凝胶电解质，其特征在于，所述阻燃凝胶电解质的原料包括：
阻燃溶剂；
聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物；
离子导体活性金属盐，所述离子导体活性金属盐含氟；
保护添加剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质，其特征在于，所述阻燃溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种作为溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃凝胶电解质，其特征在于，所述偏氟乙烯基聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物中的至少一种；
优选地，以所述阻燃凝胶电解质的原料总质量为100wt.％计，所述聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物的含量为3-10wt.％，优选为4-6wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃凝胶电解质，其特征在于，所述离子导体活性金属盐包括锂盐、钠盐或镁盐；
优选地，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和/或双氟磺酰亚胺锂LiFSI；
优选地，所述钠盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI和/或双氟磺酰亚胺钠NaFSI；
优选地，所述镁盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺镁Mg(TFSI)2；
优选地，所述阻燃凝胶电解质的原料中，离子导体活性金属盐的浓度为0.8-1.5M。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃凝胶电解质，其特征在于，所述保护添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，所述阻燃凝胶电解质的原料中，保护添加剂的含量为2-8wt.％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物溶解于阻燃溶剂后，与离子导体活性金属盐和保护添加剂混合，得到阻燃凝胶电解质溶液，静置，得到所述的阻燃凝胶电解质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为8-24h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述阻燃凝胶电解质溶液应用于待涂覆或待浸渍的位置后进行静置步骤。
9.一种如权利要求1-5任一项所述的阻燃凝胶电解质的用途，其特征在于，所述阻燃凝胶电解质用于固态电池。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述阻燃凝胶电解质作为界面层用于改性固态电解质层与电极的界面；
优选地，所述阻燃凝胶电解质用于制备固态电解质层。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976231A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 中南大学 | 提升锂离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的固态电解质、电池 |
| CN115692833A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-03 | 天津大学 | 一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH103945A (ja) * | 1996-06-15 | 1998-01-06 | Sony Corp | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| CN108878969A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 华南师范大学 | 一种阻燃凝胶聚合物电解质及其制备和应用 |
| US20190123390A1 (en) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | Battelle Memorial Institute | Low flammability electrolytes for stable operation of lithium and sodium ion batteries |
| CN110085909A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110982101A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-10 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH103945A (ja) * | 1996-06-15 | 1998-01-06 | Sony Corp | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| US20190123390A1 (en) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | Battelle Memorial Institute | Low flammability electrolytes for stable operation of lithium and sodium ion batteries |
| CN108878969A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 华南师范大学 | 一种阻燃凝胶聚合物电解质及其制备和应用 |
| CN110085909A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110982101A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-10 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976231A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 中南大学 | 提升锂离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的固态电解质、电池 |
| CN115692833A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-03 | 天津大学 | 一种聚醚类准固态电解质及其制备方法和应用 |
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