KR20220021766A - 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지. - Google Patents

겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지. Download PDF

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Abstract

겔 고분자 전해질용 조성물이 제공된다. 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은 고분자를 포함하는 다공성 지지체, 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium) 중 어느 하나를 포함하는 액체 전해질, 및 2개 이상의 이중결합 작용기를 갖는 이온성 액체 가교제를 포함할 수 있다.

Description

겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지. {A composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte and a manufacturing method thereof, and a secondary battery comprising the same}
본 발명은 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이온성 가교제를 이용한 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 관련된 것이다.
리튬 이차전지는 외부 전원을 이용해 에너지를 충전할 수 있는 이차전지의 일종으로 높은 에너지 밀도, 긴 수명 특성 등 많은 장점을 가지고 있어 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 전기 자동차 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나 한정적인 리튬 광물 자원의 양, 그로 인한 높은 생산 단가의 문제 및 리튬 이차전지의 안전성 문제 등으로 인해, 이를 대체할 수 있는 신규 전지 시스템이 필요한 상황이다. 소듐 이차전지는 원재료가 풍부하며 값이 싸기 때문에 생산 단가를 낮출 수 있으며, 환경오염의 염려가 적기 때문에 중대형 에너지 저장장치용 신규 전지 시스템으로 활발히 연구되고 있다. 일반적으로 소듐 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용한 액체 전해질을 사용하기 때문에, 리튬 이차전지와 같은 안전성의 문제를 갖는다. 과충전시 음극에서의 소듐 덴드라이트 성장으로 인한, 혹은 외부 충격에 의한 내부단락이 발생하면, 전지 내부 온도가 상승하게 된다. 또한 전지 외부에서 발생한 발화 및 화재도 전지 내부 온도를 상승시키는 요인이 된다.
이러한 상황에 의하여 소듐 이차전지의 온도가 상승하게 되면 전해액의 휘발 및 분해에 의한 가연성 가스 생성, 전해액과 전극의 반응에 따른 발열 반응, 양극의 분해에 의한 산소 발생 등으로 인하여 화재가 발생하는 문제를 가지고 있다. 따라서 중대형 에너지 저장장치에 소듐 이차전지를 적용하는 관점에서 안전성을 담보하기 어려운 실정이다.
이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체할 수 있는 이온성 액체 전해질 및 겔 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이온성 액체란 상온 이하의 융점을 갖는, 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 말한다. 이온성 액체 전해질은 우수한 난연 특성을 갖지만 액상이 갖는 특성으로 인하여 누액의 문제점을 안고 있으며, 고점도 특성으로 인하여 전지 특성이 우수하지 못하다. 겔 고분자 전해질은 전구체 용액에 포함된 가교제의 중합 반응에 의해 반고형으로 제조되고, 전지의 안전성 문제를 부분적으로 해결할 수 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개번호 10-2020-0060924(출원번호: 10-2018-0146117, 출원인: 연세대학교 산학협력단)에는, 소듐 이온 전도성 고체전해질, 및 고체전해질의 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 비스무트(Bi), 주석(Sn) 및 납(Pb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고체전해질 구조체가 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개번호 10-2020-0060924
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 난연성이 향상된 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기적 특성이 우수한 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 신뢰성이 향상된 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 겔 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은 고분자를 포함하는 다공성 지지체, 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium) 중 어느 하나를 포함하는 액체 전해질, 및 2개 이상의 이중결합 작용기를 갖는 이온성 액체 가교제를 포함하되, 상기 이중결합 작용기는 상기 이온성 액체 가교제의 가교 반응을 매개하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체 가교제는, 아래의 <화학식 1>로 표기되는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
R: 탄소수 1 내지 8의 알킬기.
X+: 이미다졸륨, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 포스포늄, 피롤리디늄 및 설포늄 중 어느 하나의 양이온.
Y-: BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, CF3CO2 중 어느 하나의 음이온.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체 가교제는, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물 100 wt%를 기준으로 30 wt% 이상 포함될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자는, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 지지체는, 상기 고분자를 포함하는 복수의 섬유들을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 겔 고분자 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질은 상술된 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 화학 가교 결합된 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 이차전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지는 대향하여 배치되는 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술된 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질의 제조 방법은 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계, 2개 이상의 이중결합 작용기를 포함하는 이온성 액체 가교제, 및 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium)을 포함하는 액체 전해질을 준비하는 단계, 상기 다공성 지지체에 상기 액체 전해질과 상기 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액을 제공하여, 겔 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하여, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계에서, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은, 70℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 동안 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체 가교제, 및 상기 액체 전해질을 준비하는 단계는, 2개 이상의 이중결합 작용기를 포함하는 상기 이온성 액체 가교제를 준비하는 단계, 소듐 또는 리튬을 포함하는 베이스 소스와 용매를 혼합하여 상기 액체 전해질을 제조하는 단계, 및 상기 이온성 액체 가교제와 상기 액체 전해질을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우, 상기 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하는 온도는, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하는 온도보다 낮은 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 방법은, 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계, 가교 결합을 매개하는 2개 이상의 이중결합 작용기를 포함하는 이온성 액체 가교제, 및 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium)을 포함하는 액체 전해질을 준비하는 단계, 상기 다공성 지지체에 상기 액체 전해질과 상기 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액을 제공하여, 겔 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하여, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 겔 고분자 전해질이 적용된 이차전지는, 높은 이온 전도도 및 충방전 특성을 가질 뿐만 아니라, 액체 전해질이 적용된 종래의 이차전지와 비교하여 난연성이 향상되어, 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 합성 과정을 나타내는 화학식이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 화학식이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 가교 반응을 나타내는 화학식이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 고분자 분리막을 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 고분자 전해질의 열적 안정성을 실험한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 고분자 전해질의 난연성을 실험한 사진이다.
도 10은 도 9의 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교 예 1에 따른 고분자 분리막의 젖음성을 실험한 사진이다.
도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 고분자 분리막의 젖음성을 실험한 사진이다.
도 13은 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 고분자 분리막의 접촉각을 비교한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 이온성 액체 가교제의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 이차전지의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 3에 따른 이차전지의 신뢰성을 나타내는 그래프이다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실험 예 3에 따른 겔 고분자 전해질의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질과 비교 예 2에 따른 고분자 전해질의 전기 화학적 안정성을 비교하는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질의 제조 공정을 나타내는 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 합성 과정을 나타내는 화학식이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 화학식이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 가교제의 가교 반응을 나타내는 화학식이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 다공성 지지체(100)가 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 지지체(100)를 준비하는 단계는, 고분자가 용매와 혼합된 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액을 타겟 롤러 상에 전기방사하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI)를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 용매에 17 wt%로 첨가하고 60℃의 온도에서 교반하여 상기 고분자 용액을 제조할 수 있다. 이후, 상기 고분자 용액을 10 kV의 인가전압, 및 0.4 ml/h의 용액공급 속도 조건으로, 180 rpm의 타겟 롤러 상에 전기방사하여, 상기 다공성 지지체(100)를 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 지지체(100)는, 상기 고분자를 포함하는 복수의 섬유들로 구성되는 부직포 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(100)는 복수의 고분자 섬유들로 구성됨에 따라, 다공성 구조를 가질 수 있다.
이온성 액체 가교제, 및 액체 전해질이 준비될 수 있다(S200).
일 실시 예에 따르면, 상기 이온성 액체 가교제를 준비하는 단계는, 브롬(Br)을 포함하는 소스 및 아민(Amine)을 포함하는 소스를 용매와 혼합하여 제1 예비 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 예비 용액에 염화 이온(chloride)을 포함하는 소스 및 용매가 혼합된 용액을 주입하여 제2 예비 용액을 제조하는 단계, 상기 제2 예비 용액과 이미다졸(imidazole)을 포함하는 소스를 용매와 혼합하여 제3 예비 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제3 예비 용액을 리튬을 포함하는 소스와 교반하여 음이온 교환하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 13.03g의 브로모헥산올(6-bromo-hexanol)과 8.7g의 트리에틸아민(triethylamine)을 100mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매와 혼합하여 상기 제1 예비 용액을 제조할 수 있다. 상기 제1 예비 용액을 0℃로 유지하며 알곤 분위기를 형성한 후, 상기 제1 예비 용액에 7.8g의 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)와 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)를 혼합한 용액을 천천히 주액하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 상기 제2 예비 용액을 제조할 수 있다. 이후, 10.82g의 상기 제2 예비 용액과 7.56g의 알릴이미다졸(1-allylimidazole)을 400mL의 에탄올 용매에 혼합하고 70℃에서 48시간 동안 교반하여 상기 제3 예비 용액을 제조할 수 있다. 최종적으로, 30mL의 증류수에 10g의 상기 제3 예비 용액과 10g의 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 혼합하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 음이온 교환함으로써, 상기 이온성 액체 가교제가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 이온성 액체 가교제는 도 4에 도시된 화학 구조를 가질 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 이온성 액체 가교제는 2개 이상의 이중결합 작용기를 가질 수 있다. 상기 이중결합 작용기는, 후술되는 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계에서, 상기 이온성 액체 가교제의 가교 반응을 매개할 수 있다. 즉, 상기 이온성 액체 가교제는, 가교 반응을 매개하는 이중결합 작용기를 2개 이상 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 이온성 액체 가교제의 가교 반응을 통해 제조되는 겔 고분자 전해질은, 가교 밀도가 상대적으로 높은 고분자 네트워크를 형성할 수 있다. 가교 밀도가 높은 고분자 네트워크는, 후술되는 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 액체 전해질의 휘발을 억제하여, 가연성 가스의 생성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 후술되는 겔 고분자 전해질은 난연성이 향상될 수 있다.
이와 달리, 가교 반응을 매개하는 이중결합 작용기가 2개 미만인 가교제를 통해 제조되는 고분자 전해질의 경우, 가교 밀도가 상대적으로 낮게 형성될 수 있다. 이에 따라, 가교 반응을 매개하는 이중결합 작용기가 2개 이상인 상기 이온성 액체 가교제를 통해 제조되는 겔 고분자 전해질과 비교하여, 난연성이 낮은 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질은, 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium)을 포함하는 베이스 소스가 용매와 혼합되어 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)가 50:50 vol%의 비율을 갖는 용매에 1.0M 농도의 소듐트리플루오로메탄설포닐이미드(sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, NaTFSI)가 혼합되어 제조될 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)가 30:70 vol%의 비율을 갖는 용매에 1.0M 농도의 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)가 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체(100)에, 상기 액체 전해질과 상기 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액(200)이 제공될 수 있다. 이에 따라, 겔 고분자 전해질용 조성물(300)이 제조될 수 있다(S300). 보다 구체적으로, 상기 액체 전해질과 상기 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액(200)에 상기 다공성 지지체(100)가 침지됨으로써, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물(300)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물 내에서, 상기 이온성 액체 가교제는 30 wt% 이상의 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 후술되는 겔 고분자 전해질은, 반고형의 겔 형태를 가질 수 있다. 이와 달리, 상기 이온성 액체 가교제가 30 wt% 미만의 함량으로 포함되는 경우, 후술되는 겔 고분자 전해질의 유동성이 높아져, 반고형의 겔 형태를 갖지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은 열 개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열 개시제는 AIBN(azobisisobutyronitrile), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 및 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되어, 도 5에 도시된 바와 같이, 화학 가교 결합될 수 있다. 이에 따라, 겔 고분자 전해질이 제조될 수 있다(S400). 일 실시 예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은 70℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물은 96% 이상의 높은 전환율을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도는, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도와 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도는, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도보다 낮을 수 있다.
보다 구체적으로, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 액체 전해질을 제조하기 위한 용매로서 디메틸 카보네이트(DMC)가 사용되고, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 액체 전해질을 제조하기 위한 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)가 사용될 수 있다. 디메틸 카보네이트(DMC)는 에틸렌 카보네이트(EC)와 비교하여 끓는점이 상대적으로 낮음으로, 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 온도에서 열처리되는 경우, 디메틸 카보네이트(DMC)가 휘발되는 문제점이 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도는, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물이 열처리되는 온도보다 낮을 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은, 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 고분자 전해질은, 소듐 금속 음극과 Na3V2(PO4)3 양극 사이에 배치될 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질이 적용된 이차전지는 높은 이온 전도도 및 충방전 특성을 가질 뿐만 아니라, 액체 전해질이 적용된 종래의 이차전지와 비교하여 난연성이 향상되어, 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질, 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질, 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 고분자 분리막 제조
폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI)를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 용매에 17 wt%로 첨가하고 60℃의 온도에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 이후, 상기 고분자 용액을 10 kV의 인가전압, 및 0.4 ml/h의 용액공급 속도 조건으로, 180 rpm의 타겟 롤러 상에 전기방사하여, 실험 예에 따른 고분자 분리막을 제조하였다.
실험 예에 따른 이온성 액체 가교제 제조
13.03g의 브로모헥산올(6-bromo-hexanol)과 8.7g의 트리에틸아민(triethylamine)을 100mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매와 혼합하여 제1 예비 용액을 제조하였다. 상기 제1 예비 용액을 0℃로 유지하며 알곤 분위기를 형성한 후, 상기 제1 예비 용액에 7.8g의 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)와 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)를 혼합한 용액을 천천히 주액하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 제2 예비 용액을 제조하였다. 이후, 10.82g의 상기 제2 예비 용액과 7.56g의 알릴이미다졸(1-allylimidazole)을 400mL의 에탄올 용매에 혼합하고 70℃에서 48시간 동안 교반하여 제3 예비 용액을 제조하였다. 최종적으로, 30mL의 증류수에 10g의 상기 제3 예비 용액과 10g의 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 혼합하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 음이온 교환함으로써, 실험 예에 따른 이온성 액체 가교제를 제조하였다.
실험 예에 따른 액체 전해질 제조
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)가 50:50 vol%의 비율을 갖는 용매에 1.0M 농도의 소듐트리플루오로메탄설포닐이미드(sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, NaTFSI)를 혼합하여, 실험 예에 따른 액체 전해질을 제조하였다.
실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질 제조
상술된 실험 예에 따른 액체 전해질 및 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액에 실험 예에 따른 고분자 분리막을 침지시킨 후 열처리하여, 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
실시 예 2에 따른 겔 고분자 전해질 제조
상술된 실험 예에 따른 액체 전해질, 이온성 액체 가교제, 및 AIBN(azobisisobutyronitrile)이 혼합된 용액에 실험 예에 따른 고분자 분리막을 침지시킨 후 열처리하여, 실시 예 2에 따른 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
실시 예 3에 따른 이차전지 제조
소듐 금속 음극과 대향하도록 배치되는 Na3V2(PO4)3 양극 사이에, 상술된 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질이 제공된, 실시 예 3에 따른 이차전지를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 고분자 분리막 준비
폴리에틸렌(polyethylene, PE) 필름을 연신하여 제조된, 비교 예 1에 따른 고분자 분리막을 준비하였다.
비교 예 2에 따른 고분자 전해질 제조
상술된 비교 예 1에 따른 고분자 분리막에 실시 예에 따른 액체 전해질을 적셔, 비교 예 2에 따른 고분자 전해질을 제조하였다.
비교 예 3에 따른 이차전지
소듐 금속 음극과 대향하도록 배치되는 Na3V2(PO4)3 양극 사이에, 상술된 비교 예 2에 따른 고분자 전해질이 제공된, 비교 예 3에 따른 이차전지를 제조하였다.
상술된 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 3의 구성이 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 구성 최종 형태
실시 예 1 PAI 분리막 + 액체 전해질 + 이온성 액체 가교제 겔 고분자 전해질
실시 예 2 PAI 분리막 + 액체 전해질 + 이온성 액체 가교제 + AIBN 겔 고분자 전해질
실시 예 3 소듐 금속 음극/PAI 분리막 + 액체 전해질 + 이온성 액체 가교제/ Na3V2(PO4)3 양극 이차전지
비교 예 1 PE 분리막 고분자 분리막
비교 예 2 PE 분리막 + 액체 전해질 고분자 전해질
비교 예 3 소듐 금속 음극/ PE 분리막 + 액체 전해질/ Na3V2(PO4)3 양극 이차전지
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 고분자 분리막을 촬영한 사진이다.
도 6을 참조하면, 상기 실험 예에 따른 고분자 분리막을 SEM(Scanning Electron Microscope) 촬영하였다. 도 6에서 확인할 수 있듯이, 상기 고분자 분리막은, 복수의 고분자 섬유들로 구성되어 있고 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질을 촬영한 사진이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질을 준비하되, 이온성 액체 가교제의 함량을 10 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 및 40 wt%로 제어하고, 각각의 함량에 따라 제조된 겔 고분자 전해질의 상태를 촬영하였다.
도 7에서 확인할 수 있듯이, 이온성 액체 가교제의 함량이 10 wt%, 20 wt%, 및 25 wt%인 겔 고분자 전해질은, 유동성이 높아 반고형의 겔 상태를 갖지 못하지만, 이온성 액체 가교제의 함량이 30 wt% 및 40 wt%인 겔 고분자 전해질은 반고형의 겔 상태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 겔 고분자 전해질을 제조하는 경우, 겔 고분자 전해질용 조성물이 포함하는 이온성 액체 가교제의 함량을 30 wt% 이상으로 제어함으로써, 겔 고분자 전해질이 반고형의 겔 상태로 제조됨을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 고분자 전해질의 열적 안정성을 실험한 사진이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질 및 비교 예 1에 따른 고분자 분리막을 150℃의 온도에서 1시간 동안 보관하고 형태 변화를 촬영하였다. 도 8에서 확인할 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 고분자 분리막의 경우 형태 변화가 발생되었지만, 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질의 경우 형태 변화가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질은 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 고분자 전해질의 난연성을 실험한 사진이고, 도 10은 도 9의 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 고분자 전해질, 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질, 및 실시 예 2에 따른 겔 고분자 전해질을 연소시킨 후 발화 정도를 촬영하여 나타내었고, 도 10을 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 고분자 전해질, 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질, 및 실시 예 2에 따른 겔 고분자 전해질을 연소시킨 후 자기 소화 시간(self-extinguishing time, s/g)을 측정하여 나타내었다.
도 9의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 2에 따른 고분자 전해질은 육안으로 뚜렷이 확인될 정도로 발화가 일어났지만, 상기 실시 예 1에 따른 고분자 전해질은 비교 예 2에 따른 고분자 전해질 보다 발화 정도가 적었으며, 상기 실시 예 2에 따른 고분자 전해질은 발화되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 고분자 전해질은, 비교 예 1에 따른 고분자 전해질 보다 자기 발화 시간이 현저히 작은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1및 실시 예 2에 따른 겔 고분자 전해질은 우수한 난연성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 비교 예 1에 따른 고분자 분리막의 젖음성을 실험한 사진이고, 도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 고분자 분리막의 젖음성을 실험한 사진이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막 및 실험 예에 따른 고분자 분리막을 준비한 후, 각각의 고분자 분리막에 액체를 떨어뜨려 젖음성을 실험하였다. 각 도면의 (a)는 액체를 떨어뜨린 직후를 촬영한 사진을 나타내고, (b)는 (a)의 상태에서 5분이 지난 상태를 나타낸다.
도 11에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막은 액체의 흡수가 일어나지 않았지만, 도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예에 따른 고분자 분리막은 액체의 흡수가 일어난 것을 일어난 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 폴리아미드이미드(PAI)로 제조된 상기 실험 예에 따른 고분자 분리막은, 폴리에틸렌(PE)으로 제조된 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막 보다 젖음성이 우수한 것을 알 수 있었다.
도 13은 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 고분자 분리막의 접촉각을 비교한 사진이다.
도 13의 (a)를 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막의 접촉각을 측정하여 나타내었고, 도 13의 (b)를 참조하면, 상기 실험 예에 따른 고분자 분리막의 접촉각을 측정하여 나타내었다. 도 13의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막은 57.5°의 접촉각을 나타내는 반면, 실험 예에 따른 고분자 분리막은 17.2°의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 폴리아미드이미드(PAI)로 제조된 상기 실험 예에 따른 고분자 분리막은, 폴리에틸렌(PE)으로 제조된 상기 비교 예 1에 따른 고분자 분리막 보다 접촉각이 낮은 것을 알 수 있었다.
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 이온성 액체 가교제의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 상기 실험 예에 따른 이온성 액체 가교제의 1HNMR(nuclear magnetic resonace) 스펙트럼 나타내었고, 이를 통해 상기 실험 예에 따른 이온성 액체 가교제는, 도 4에 도시된 화학 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질을 준비하되, 이온성 액체 가교제의 함량을 10 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 및 40 wt%로 제어하고, 각각의 함량에 따라 제조된 겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정하여 나타내었다. 도 15에서 확인할 수 있듯이, 이온성 액체 가교제의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 감소되지만, 이온성 액체 가교제의 함량이 30 wt%인 겔 고분자 전해질은 약 2.1 mS/cm의 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 이차전지의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지 및 비교 예 3에 따른 이차전지에 대해, 각각 2.5~4.0 V 전압 범위에서 0.2C의 전류밀도로 충방전 실험을 진행하였다.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지는 유동성이 없는 반고형의 겔 고분자 전해질이 적용되었음에도 불구하고, 액체 전해질이 적용된 상기 비교 예 3에 따른 이차전지와 비교하여 비슷한 수준의 방전 용량과 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시 예 3에 따른 이차전지의 신뢰성을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지에 대해 충방전 실험을 진행하되, 충방전 싸이클(cycle)을 복수회 수행하고, 싸이클에 따른 전압 곡선을 나타내었다. 도 17에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지는 충방전 싸이클(cycle)의 횟수가 증가함에도 불구하고, 전압 곡선이 실질적으로 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지는 우수한 신뢰성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실험 예 3에 따른 겔 고분자 전해질의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18을 참조하면, 상기 실험 예 3에 따른 겔 고분자 전해질이 가교되기 전 상태에 대해 1HNMR 스펙트럼을 나타내었고, 도 19를 참조하면, 상기 실험 예 3에 따른 겔 고분자 전해질이 70℃의 온도에서 1시간 동안 가교된 상태에 대해 1HNMR 스펙트럼을 나타내었다. 이 밖에도, 상기 실험 예 3에 따른 겔 고분자 전해질의 가교 온도 및 시간을 다양하게 제어한 후, 각각에 대해 전환율을 측정하였다. 가교 시간을 1시간으로 제어한 후 가교 온도를 변화시키면서 측정된 전환율은 아래의 <표 2>를 통해 정리되고, 가교 온도를 70℃로 제어한 후 가교 시간을 변화시키면서 측정된 전환율은 아래의 <표 3>을 통해 정리된다.
가교 온도 전환율
가교 전 0 %
50℃ 33.0 %
60℃ 60.5 %
70℃ 96.5 %
가교 시간 전환율
가교 전 0 %
30분 40.3 %
1시간 96.5 %
2시간 97.1 %
<표 2> 및 <표 3>에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 겔 고분자 전해질을 제조하는 경우, 가교 온도를 70℃ 이상으로 제어하고 가교 시간을 1시간 이상으로 제어함으로써, 96% 이상의 높은 전환율을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질과 비교 예 2에 따른 고분자 전해질의 전기 화학적 안정성을 비교하는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질 및 비교 예 2에 따른 고분자 전해질에 대해, Applied potential(V vs Na/Na+)에 따른 Current density(mA/cm2)를 측정하여 나타내었다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 2에 따른 고분자 전해질의 경우, Applied potential이 증가함에 따라, Current density가 급격하게 증가하지만, 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질의 경우, 5.0~5.5 Applied potential 구간에서 Current density가 증가하다가 5.5 Applied potential 이후 다시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 폴리아미드이미드(PAI) 고분자 분리막으로 제조된 상기 실시 예 1에 따른 겔 고분자 전해질은, 폴리에텔린(PE) 고분자 분리막으로 제조된 상기 비교 예 2에 따른 고분자 전해질보다 전기화학적 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 다공성 지지체
200: 액체 전해질 및 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액
300: 겔 고분자 전해질용 조성물

Claims (13)

  1. 고분자를 포함하는 다공성 지지체, 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium) 중 어느 하나를 포함하는 액체 전해질, 및 2개 이상의 이중결합 작용기를 갖는 이온성 액체 가교제를 포함하되,
    상기 이중결합 작용기는 상기 이온성 액체 가교제의 가교 반응을 매개하는 것을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 가교제는, 아래의 <화학식 1>로 표기되는 것을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00002

    R: 탄소수 1 내지 8의 알킬기.
    X+: 이미다졸륨, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 포스포늄, 피롤리디늄 및 설포늄 중 어느 하나의 양이온.
    Y-: BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, CF3CO2 중 어느 하나의 음이온.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 가교제는, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물 100 wt%를 기준으로 30 wt% 이상 포함되는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나를 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는, 상기 고분자를 포함하는 복수의 섬유들을 포함하는 겔 고분자 전해질용 조성물.
  6. 제1 항에 따른 겔 고분자 전해질용 조성물이 화학 가교 결합된 것을 포함하는, 겔 고분자 전해질.
  7. 대향하여 배치되는 양극과 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제6 항에 따른 겔 고분자 전해질을 포함하는 이차전지.
  8. 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    2개 이상의 이중결합 작용기를 포함하는 이온성 액체 가교제, 및 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium)을 포함하는 액체 전해질을 준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체에 상기 액체 전해질과 상기 이온성 액체 가교제가 혼합된 용액을 제공하여, 겔 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하여, 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 화학 가교 결합시키는 단계에서,
    상기 겔 고분자 전해질용 조성물은, 70℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 동안 열처리되는 것을 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 가교제, 및 상기 액체 전해질을 준비하는 단계는,
    2개 이상의 이중결합 작용기를 포함하는 상기 이온성 액체 가교제를 준비하는 단계; 및
    소듐 또는 리튬을 포함하는 베이스 소스와 용매를 혼합하여 상기 액체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우, 상기 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 베이스 소스가 리튬을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하는 온도는, 상기 베이스 소스가 소듐을 포함하는 경우 상기 겔 고분자 전해질용 조성물을 열처리하는 온도보다 낮은 것을 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 방법.
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