CN116706223A - 一种原位交联聚合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于锂电池材料技术领域的一种原位交联聚合固态电解质的制备与应用。本发明提供的新型阻燃固态聚合物电解质中，阻燃交联组分能够与电解液单体一起交联聚合，形成三维高分子交联网络，共同促进锂离子的快速传输，并显著提升电解质的热稳定性和阻燃性，大幅升二次电池的热安全性能与循环稳定性，流程简易且具有广泛的应用前景。

Description

一种原位交联聚合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体设计一种高热稳定性的原位交联聚合固态电解质的制备与应用。
背景技术
二次锂电池已经在各种电子电器领域中占据了重要地位，构筑由大规模锂电池组成的储能设施可以提升能源的高效率储存与再利用。但目前锂电池使用的电解质包括液态电解液、凝胶电解质(即，准固态电解质)以及固态电解质。
其中，1)液态电解液：电解液整体具有较好的流动性，容易挥发与燃烧。2)凝胶电解质(即，准固态电解质)：液态电解液被束缚在聚合物骨架中，流动性较差或不具备流动性，锂离子传输靠液态组分为主，液态组分含量较高(50～80wt.％)，高温下容易挥发并燃烧。3)固态电解质：电解质本身为固体，并且自身可支撑锂离子的传输，几乎无液态组分(<5％wt.％)，高温下不易分解，可燃性较低。
基于液态电解液的溶剂多为碳酸酯类(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯)、醚类(乙二醇二甲醚、四氢呋喃)、羧酸酯类(乙酸甲酯)等，该类用于液态电解液的物质易泄露、挥发、分解、爆燃特性使锂电池在储存过程中容易燃烧，因此，热稳定性较差的可燃液态电解液为其大规模储存带来严峻安全隐患。
为了解决锂电池大规模储存的安全隐患，使用凝胶电解质(即，准固态电解质)或者固态电解质是提升电解质热稳定性与电池安全性的方向之一。
其中，凝胶电解质(即，准固态电解质)不能较好地彻底解决电池中的安全问题，其中较多的液态组分同样会挥发爆燃，为锂电池的使用带来安全隐患。例如，专利CN2021110517527中，公开了使用阻燃聚合物网络与常规液态电解液复合，构筑了一种阻燃凝胶电解质，但凝胶电解质本身的热稳定性仍取决于其中的液态组分，其易挥发、爆燃的特性并没有得到改善。此外，其阻燃聚合物网络不直接参与锂离子传输，其较大的分子量与刚性甚至会抑制液态电解液中锂离子的运动，弱化其电化学性能。
固态电解质中原位聚合固态电解质兼具良好电极界面相容性与高热稳定性的优点，使用环状醚、含烯烃类碳酸酯等聚合单体的聚合物电解质离子电导率高、制备方法简易、成本低廉，受到了科研人员的广泛关注，但其热稳定性较差、可燃性较高，难以从根本上提升锂电池的热安全性能。例如，文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61,e202114805.)中所述，其采用线性交联聚合物电解质聚1，3环氧戊烷的热稳定性较差，在110℃会完全分解，在高温下容易分解挥发出可燃性气体，降低电解质的安全运行空间。而烯烃类碳酸酯聚合物的离子电导率较低，需要加入额外的液态电解液组分，会在<40℃下出现明显的单体挥发现象，产生可燃性气体(Energy Storage Mater.,2021,39,186.)。
基于上述问题，亟待提供一种兼具高热稳定和阻燃性，并且电化学性能优异，能广泛应用于锂电池、钠电池等多种二次电池的电解质材料。
发明内容
基于上述问题本发明提供了一种兼具高热稳定性和阻燃性的原位交联聚合固态电解质，利用固体电解质中形成的三维交联网络中心提升了电解质的聚合度，进一步增强电解质的①热稳定性与②阻燃性；与此同时，③应用过程中能促进电池中锂离子的传导，进一步提升电池在室温以及高温下(20～130℃)的电化学性能(循环稳定性)；并且④保障其使用过程的安全性。
本发明的技术方案如下：
一种原位交联聚合的固态电解质，其中，包括锂盐、电解液和阻燃交联剂；优选地，还包括聚合引发剂和/或电解液性能改性剂；所述电解液和阻燃交联剂发生原位聚合反应生成具有三维交联网络中心结构的固态电解质。
其中，所述阻燃交联剂中，含有一个或多个式I和/或式Ⅱ的结构；
在一些优选地实施方案中，所述式I和式Ⅱ中，R、R1、R2、R3选自烷基和/或卤素取代烷基；其中，C原子个数为1～8。
在一些更优选地实施方案中，所述烷基和卤素取代烷基中包含以下一种或多种基团：羟基、环氧基、烯烃、胺基。
所述阻燃交联剂包含具有三维网络交联中心结构的基团；具有高效阻燃特性的三维网络交联中心，参与溶剂单体的聚合过程，提升聚合电解质的三维交联度、热稳定性与阻燃性：
在一些优选地实施方案中，所述阻燃交联剂选自以下任意一种或多种：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
在一些优选地实施方案中，其中，所述电解液为环状醚类结构物质。
在一些更优选地实施方案中，所述环状醚类结构物质选自以下任意一种或多种：1,3-二氧戊环(DOL)、1,3,5-三氧六环、1,4-二氧六环、1,2-环氧环戊烯、3,4-环氧-1-丁烯及其衍生物。
在一些优选地实施方案中，所述电解液还包括以下任意一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯。
在一些优选地实施方案中，所述的聚合引发剂选自以下任意一种或多种：阴离子引发剂、阳离子引发剂、自由基引发剂。
在一些更优选地实施方案中，所述的聚合引发剂选自以下任意一种或多种：六氟磷酸锂、三氟甲磺酸铝、辛酸亚锡、偶氮二异丁腈。
在一些优选地实施方案中，所述的电解液性能改善剂可以提升电池的循环性能，具体包括功能化高分子、功能化填料、功能化添加剂中的至少一种。
在一些更优选地实施方案中，所述功能化高分子具有以下一种或多种作用：提升聚合分子量、柔性、成膜性；选自以下任意一种或多种：聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈。
在一些更优选地实施方案中，所述功能化填料包括无机非活性陶瓷类填料和/或导锂离子活性填料；选自以下任意一种或多种：Al2O3、SiO2、BaTiO3、CeO2、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li6PS5Cl、Li3PS4。
在一些更优选地实施方案中，所述功能化添加剂选自以下任意一种或多种：界面稳定剂、成膜添加剂、抗过充添加剂；选自以下任意一种或多种：硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中至少一种。
在一些优选地实施方案中，所述的锂盐选自以下任意一种或多种：双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂。
本申请还提供了所述的一种原位交联聚合固态电解质的制备方法，步骤如下：
将锂盐、阻燃交联剂以及预选的成分溶解在电解液中，发生原位聚合反应，即可得到所述的原位交联聚合固态电解质。
在一些优选地实施方案中，将锂盐、阻燃交联剂以及电解液性能改性剂和聚合引发剂分散在电解液中，发生原位聚合反应，即可得到所述的原位交联聚合固态电解质。
在一些更优选地实施方案中，所述制备方法为：
1)先将锂盐溶于电解液中，形成基础电解液；
2)将阻燃交联剂和电解液性能改善剂分散于基础电解液中，形成混合液；
3)将原位聚合引发剂依次分散于混合液中，形成整体电解液，于20℃～110℃条件下静置，进行原位聚合反应，形成原位交联聚合固态电解质。
在一些优选地实施方案中，所述混合液中，阻燃交联剂与电解液(环状醚类溶剂)的摩尔比为1：50-100。
在一些优选地实施方案中，所述混合液中，锂盐的浓度为1.0M～3.0M。
在一些优选地实施方案中，所述混合液中，电解液性能改善剂的质量分数为0.5-20％，优选5-20％
在一些优选地实施方案中，所述整体电解液中，聚合引发剂的质量分数为0.5-3％。
本申请还提供了所述原位交联聚合固态电解质在锂电池中的用途，将所述原位交联聚合固态电解质的成分原料混合形成混合液后，置于电池的壳体中进行原位聚合反应，得到具有原位交联聚合固态电解质的锂电池；
所述锂电池还包括正极、负极和隔膜。
在一些优选地实施方案中，所述正极包括锂离子正极材料和/或钠离子正极材料；
在一些更优选地实施方案中，所述锂离子正极材料选自以下中的任意一种：嵌入型LiCoO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNixCOyMn(1-x-y)O2；转换型S、Li2S、O2、空气、FeF3、CuF3；
在一些更优选地实施方案中，所述钠离子正极材料选自以下中的任意一种：NaFePO4、Na2MnO3。
在一些优选地实施方案中，所述负极包括锂离子负极材料和/或钠离子负极材料；
在一些优选地实施方案中，所述负极包括包括锂离子负极材料和/或钠离子负极材料；
在一些更优选地实施方案中，所述锂离子负极材料选自以下中的任意一种：石墨、金属锂、硅、锂合金、钛酸锂；
在一些更优选地实施方案中，所述钠离子负极材料选自以下中的任意一种：金属钠、磷酸钒钠。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的原位交联聚合固态电解质通过引入异氰尿酸酯、磷杂菲等高效阻燃三维交联网络中心的阻燃交联剂，并与环状醚类溶剂电解液开环共聚合，使聚合物网络的离子传输速率得到提升，同时显著提高了聚合物固体电解质的热稳定性(在20～130℃范围内稳定循环)、阻燃性(在0～10kW的加热功率下无法被点燃)和材料的电化学性能。
热稳定性：使用本发明的原位交联聚合固体电解质的锂金属电池可以在130℃能稳定循环超过100圈，使用该电解质的锂金属电池在20℃能稳定循环超过500圈，容量保持率>80％；
阻燃性：本发明的原位交联聚合固体电解质能抑制电解质的燃烧与起火，在10kW的加热功率下无法被点燃，大幅提升了电池在极端环境下的安全性。
电化学性能：本发明所述高热稳定性原位交联聚合固态电解质同时提升了电解质的体相离子迁移速率与界面电化学稳定性。聚合物电解质的交联网络中心和支线同时有益于离子导率的提升(>3mS cm-1)，并且三维网络抑制了大体积阴离子的迁移，提高了离子迁移数(>0.8)与耐高压性能(>5V)，高界面稳定性、离子导率、离子迁移数共同抑制了电解质的分解和与电极的副反应，促进了负极的均匀沉积，进而保证在20～130℃范围内的稳定循环。
(2)本发明所述原位交联聚合固态电解质，其中阻燃交联剂的组分参与电解液环状醚类结构单体的交联聚合过程，形成固态的三维高分子交联网络，参与锂离子传导，并且通过共聚和的方式避免了液态成分的残留，无需额外添加其他液态电解液参与导锂过程，避免了液态电解液的易泄露、挥发、分解、爆燃的弊端，保障安全性。
本发明所述原位交联聚合固态电解质，还可以在原位聚合生成的固态电解质基础上，添加少量(液态组分<1wt.％)常用液态电解液(例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯)，利用液态电解液和固态的三维高分子交联网络，同时参与锂离子传导过程，进一步提高电化学性能。
(3)本发明的电解质较常规PEO/PVDF聚合物的电解质相比，粘度低、流动性好，可以充分地渗透进正极材料、负极材料颗粒内，显著提升电解液与电极的兼容性，聚合得到的电解质离子电导率高，降低了电池内阻并进一步提升电池循环性能。
(4)本发明所述电解质应用时，仅需将成分均匀分散后注入电池中，诱发原位聚合反应，即可原位形成聚合物固态电解质；电池装配流程简单、聚合方法简便、添加剂用量低；有利于降低储能电池的成本以及提升大规模生产的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中高热稳定性原位交联聚合固态电解质的燃烧性测试；
图2为以金属锂作为负极、LiFePO4为工作电极，实施例1的电解质，得到的锂电池，在室温、0.5C下的充放电曲线；
图3为以金属锂作为负极、LiFePO4为工作电极，实施例1的电解质，得到的锂电池，在130℃、0.5C下的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
以下实施例中所述锂盐、阻燃交联剂的缩写如下：
锂盐：双氟磺酰亚胺锂为LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂为LiTFSI、硝酸锂为LiNO3、二氟草酸硼酸锂为LiDFOB、六氟磷酸锂为LiPF6、四氟硼酸锂为LiBF4、双草酸硼酸锂为LiBOB。
阻燃交联剂：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物(DOPO)。
实施例中采用2032型纽扣电池进行评测，测试条件如下：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂作为正极材料，面容量为1.0mAh/cm2,厚度为500μm的锂片作为负极，每颗电池中电解液的用量为50微升。电池循环寿命按80％容量保持率计算。
实施例1
一种高热稳定性原位交联聚合固态电解质，锂盐为LiTFSI，电解液为具有基础环状醚类结构的1,3-二氧戊烷(DOL)，阻燃交联剂为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，原位聚合引发剂为辛酸亚锡，电解液性能改善剂为LiNO3。
其制备方法为：
1)先将主体锂盐LiTFSI溶于电解液DOL中，形成基础电解液；基础电解液中锂盐浓度为2.0mol/L；
2)基于基础电解液的体积与质量，将1mol.％的阻燃交联剂TGIC、0.5wt.％的电解液性能改善剂LiNO3依次分散于基础电解液中，形成混合液；
3)基于混合液的质量，加入质量分数为1wt％的原位聚合引发剂辛酸亚锡分散于混合液中，得到整体电解液。将整体电解液置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。
原位交联聚合固态电解质中，阻燃交联剂的组分参与电解液环状醚类结构单体的交联聚合过程，形成固态的三维高分子交联网络，参与锂离子传导其中；其中，R为-C-O-C-C-O-C-为基体单元的C-O导锂链状基团，单元数量范围为5～15。
得到的聚合物电解质的锂离子电导率为5.54mS cm-1，电压窗口上限为5.30V，离子迁移数为0.808，100℃无明显分解(质量保持99.8％)，在10kW的加热功率下加热30分钟未被点燃(示于图1)。
成分 物质 用量
锂盐 LiTFSI 2mol/L
电解液(基础环状醚类物质) 1,3-二氧戊烷(DOL) /
阻燃交联剂 异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC) 1mol.％
电解液性能改善剂 LiNO3 0.5wt.％
原位聚合引发剂 辛酸亚锡 1wt％
将上述制备的聚合物，即原位交联聚合固态电解质用于以金属锂片作为负极，LiFePO4作为正极的全电池测试。图2和图3测试结果显示，室温下，电池的循环寿命可以达到400圈，130℃下电池的循环寿命可以达到100圈。
对比例1-1
在实施例1的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
基于对比例1-1中，省略了阻燃交联剂，无法交联聚合形成三维网络中心结构，仅为电解液的环状醚类溶剂单体进行线性聚合，其分子量在100～5000之间；因此，形成的固态电解质聚合度低且聚合产物热稳定性差。
离子电导率为4.73mS cm-1，离子迁移数为0.553，电压窗口上限为3.59V，100℃下分解至初始质量的47.9％，在10kW的加热功率下6秒被完全点燃。
室温下，电池的循环寿命仅为62圈，且电池无法在60℃及以上温度下进行稳定循环，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例1。
对比例1-2
在实施例1的基础上，省略环状醚类溶剂的电解液，因此制备出的分子无长链的离子传输路径，得到的聚合物离子导率极低，因此需要加入80wt.％的1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1：1v/v)液态电解液作为锂离子传输介体，进行电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为154圈，且电池在60℃的下的循环圈数为53圈，无法在更高的温度下稳定循环，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例1。
实施例2
在实施例1的基础上，将成分按下表进行替换，进行原位交联聚合固态电解质及其电池的制备。
将上述得到的整体电解液置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。
将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，在60℃下以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极进行全电池测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到200圈。
对比例2
在实施例2的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为8圈，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例2。
实施例3
成分 物质 用量
锂盐 LiTFSI 2mol/L
电解液(基础环状醚类物质) 1,3,5-三氧六环 /
阻燃交联剂 异氰尿酸三缩水甘油酯(THEIC) 1mol.％
电解液性能改善剂 氟代碳酸乙烯酯(FEC)和LiNO3 5wt.％和1wt.％
原位聚合引发剂 辛酸亚锡 1wt.％
将上述得到的整体电解液置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在110℃下二次聚合24小时。
将该凝胶电解质用于以金属锂片作为负极，在100℃下以LiFePO4作为正极进行全电池测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到50圈。
对比例3
在实施例3的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
100℃下，电池无法正常循环。
实施例4
成分 物质 用量
锂盐 LiTFSI 3mol/L
电解液(基础环状醚类物质) 1,3-二氧戊烷(DOL) /
阻燃交联剂 TGIC 1mol.％
电解液性能改善剂 氟代碳酸乙烯酯(FEC) 5wt.％
原位聚合引发剂 LiPF6 1wt.％
将上述得到的整体电解液置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。
将上述制备得到的原位交联聚合固态电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下电池的循环寿命可以达到120圈。
对比例4
在实施例4的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为82圈，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例4。
实施例5
成分 物质 用量
锂盐 LiTFSI和LiFSI 1mol/L和1mol/L
电解液(基础环状醚类物质) 1,4-二氧六环 /
阻燃交联剂 THEIC 1mol.％
电解液性能改善剂 聚环氧乙烷和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 10wt.％和10wt.％
原位聚合引发剂 辛酸亚锡 1wt.％
将上述得到的整体电解液置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。
将上述制备得到的原位交联聚合固态电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下电池的循环寿命可以达到420圈。
对比例5
在实施例5的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为200圈，较实施例5的效果，下降了1倍以上，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例5。
实施例6
其制备方法为：在1,3,5-三氧六环与DOL混合溶液中加入锂盐，使之浓度达到3.0mol/L。之后加入15％质量分数的PVDF-HFP、质量分数2.0％的FEC、摩尔分数2％的TGIC，并在室温下搅拌24小时，最后加入质量分数0.5％的Al(otf)3。
将上述整体电解液置于电池壳体中，于电池中在60℃下聚合24小时。
将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到275圈。
对比例6
在实施例6的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为180圈，较实施例6的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例6。
实施例7
成分 物质 用量
锂盐 LiTFSI和LiDFOB 3mol/L
电解液(基础环状醚类物质) DOL /
阻燃交联剂 TAIC 1mol.％
电解液性能改善剂 PAN和Al2O3和LiNO3 15wt.％和5wt.％和0.5wt.％
原位聚合引发剂 LiDFOB 5wt.％
其制备方法为：在DOL中加入LiTFSI盐，使之浓度达到3.0mol/L。之后加入15％质量分数的PAN、5％质量分数的Al2O3、质量分数为0.5％的LiNO3、1％摩尔分数的TAIC并在60℃下搅拌24小时，形成良好的混合液，最后加入5％质量分数的LiDFOB。将上述整体电解液置于电池壳体中，于电池中在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。
将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到210圈。
对比例7
在实施例7的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为142圈，较实施例7的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例7。
实施例8
将上述整体电解液先在60℃下聚合30分钟，再置于电池壳体中，在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到160圈。
对比例8
在实施例8的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为86圈，较实施例8的效果，下降了1倍，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例8。
实施例9
将上述整体电解液先在60℃下聚合30分钟，再置于电池壳体中，于电池中在60℃下聚合24小时，随后在80℃下二次聚合24小时。将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到189圈。
对比例9
在实施例9的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为122圈，较实施例9的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例9。
实施例10
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将上述整体电解液置于电池壳体中在80℃下聚合24小时。将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到220圈。
对比例10
在实施例10的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为162圈，较实施例10的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例10。
实施例11
将上述整体电解液于电池壳体中在80℃下聚合24小时。将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到240圈。
对比例11
在实施例11的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为164圈，较实施例11的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例11。
实施例12
其制备方法为：将DOL、1,3,5-三氧六环与1,2-环氧环戊烯按照2：2：1混合，然后加入锂盐(LiFSI：LiBOB摩尔比为4:1)，使之浓度达到3.0mol/L。
之后加入10％质量分数的PVDF-HFP、10％质量分数的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、1.5％摩尔分数的阻燃交联剂，室温搅拌24小时后加入质量分数为1％的聚合引发剂，搅拌至均匀的溶液。
将上述整体电解液于电池中在80℃下聚合24小时。将该聚合物电解质用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池测试，经过测试发现，室温下，电池的循环寿命可以达到198圈。
对比例12
在实施例12的基础上，省略阻燃交联剂，其他成分和步骤保持不变，进行原位线性聚合固态电解质和电池的制备。
室温下，电池的循环寿命仅为120圈，较实施例12的效果，下降显著，因此阻燃性、热稳性、交联度、电池性能均显著低于实施例12。

Claims (10)

1.一种原位交联聚合的固态电解质，其中，包括锂盐、电解液和阻燃交联剂；所述电解液和阻燃交联剂发生原位聚合反应生成具有三维交联网络中心结构的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，还包括聚合引发剂和/或电解液性能改性剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述阻燃交联剂中，含有一个或多个式I和/或式Ⅱ的结构；
4.根据权利要求3所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述式I和式Ⅱ中，R、R1、R2、R3选自烷基和/或卤素取代烷基；其中，C原子个数为1～8；
优选地，所述烷基和卤素取代烷基中包含以下一种或多种基团：羟基、环氧基、烯烃、胺基；
更优选地，所述阻燃交联剂选自以下任意一种或多种：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述电解液为环状醚类结构物质；
优选地，所述环状醚类结构物质选自以下任意一种或多种：1,3-二氧戊环(DOL)、1,3,5-三氧六环、1,4-二氧六环、1,2-环氧环戊烯、3,4-环氧-1-丁烯及其衍生物。
6.根据权利要求2所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述的聚合引发剂选自以下任意一种或多种：阴离子引发剂、阳离子引发剂、自由基引发剂；
优选地，所述的聚合引发剂选自以下任意一种或多种：六氟磷酸锂、三氟甲磺酸铝、辛酸亚锡、偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求2所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述的电解液性能改善剂包括功能化高分子、功能化填料、功能化添加剂中的至少一种；
优选地，所述功能化高分子选自以下任意一种或多种：聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈；
所述功能化填料包括无机非活性陶瓷类填料和/或导锂离子活性填料；更优选地，选自以下任意一种或多种：Al2O3、SiO2、BaTiO3、CeO2、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li6PS5Cl、Li3PS4。
所述功能化添加剂选自以下任意一种或多种：界面稳定剂、成膜添加剂、抗过充添加剂；更优选地，选自以下任意一种或多种：硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂中至少一种。
8.根据前述任一项权利要求所述的一种原位交联聚合的固态电解质，其中，所述的锂盐选自以下任意一种或多种：双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂。
9.权利要求1～8任一项所述的原位交联聚合固态电解质的制备方法，步骤如下：
将锂盐、阻燃交联剂以及预选的成分溶解在电解液中，发生原位聚合反应，即可得到所述的原位交联聚合固态电解质。
10.权利要求1～8任一项所述原位交联聚合固态电解质在锂电池中的用途，将所述原位交联聚合固态电解质的成分原料混合形成混合液后，置于电池的壳体中进行原位聚合反应，得到具有原位交联聚合固态电解质的锂电池。
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