CN117423805B - 一种固态准干法凝胶电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态准干法凝胶电极及其制备方法，其中制备方法包括正极材料的混合步骤、辊压与复合步骤和原位固化及辊压压实步骤。正极材料的混合步骤包括将活性材料、导电剂和凝胶交联溶液按照一定的质量比混合均匀，得到正极浆料。辊压与复合步骤包括将正极浆料辊压至集流体上并复合成型，得到凝胶电极前驱体。原位固化及辊压压实步骤包括凝胶电极前驱体先在紫外光照射下进行预聚合，再在加热状态下进行热固化，最后辊压压实，得到固态准干法凝胶电极。采用本申请的方法制备固态准干法凝胶电极，能在电池内部构筑离子传输通道，且电极材料与集流体的粘附性好，能满足电池高能量密度和高安全性的要求。

Description

一种固态准干法凝胶电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种固态准干法凝胶电极及其制备方法。
背景技术
固态电池作为高安全、高能量密度的电芯体系受到行业的追捧，固态电池主要通过用固态电解质替代液态电解液，去除了可燃的电解液从而保证电池本征的安全性。以高安全性为基础的固态电池可以匹配高能量密度的锂金属负极，进而提高电芯的能量密度。为了实现上述的高安全性、高能量密度的目的，固态电池需要解决几个问题：1）提高电解质隔膜的离子电导性；2）提升固态电池中金属锂与固态电解质的兼容性以及减小固固之间的界面阻抗；3）抑制锂枝晶刺穿；4）构筑正负极极片内部离子传输通道。目前，针对前三个问题的研究很多，通常利用复合改性、新型无机固态电解质制备等方式提升固态电解质的离子电导率，通过界面改性的方法优化兼容性以及界面阻抗的问题，以刚性无机填料掺杂、锂金属表面SEI膜优化等方式抑制锂枝晶。针对正极极片内部构筑离子传输通道的研究偏少，目前常用的方式为在电极内部掺杂氯系固态电解质，增大电极内部离子传输性能，但电极内部固固界面以及电极与电解质之间的界面阻抗依然存在问题，同时使用NMP作溶剂的湿法电极工艺还存在污染、溶剂回收高成本的问题。
干法电极作为下一阶段电极制备的有效手段，已经被行业所认可，并投入研发。由于目前干法电极采用开练-热压复合的工艺，其中也存在一些难题需要攻克，例如，在开练过程中电极极片的厚度影响极片的机械性能，极片厚度太薄导致成膜性差，太厚影响厚电极的电池性能，而电极极片与集流体的热压复合需要达到一定的粘附性，单纯用光滑铝箔作集流体复合后的电极粘附性差，通常需要对集流体改性。
发明内容
本申请的目的是提供一种固态准干法凝胶电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用以下技术方案：
根据第一方面，一种实施例中提供一种固态准干法凝胶电极的制备方法。包括如下步骤：
正极材料的混合步骤：将活性材料、导电剂和凝胶交联溶液按照一定的质量比混合均匀，得到正极浆料；
辊压与复合步骤：将正极浆料辊压至集流体上并复合成型，得到凝胶电极前驱体；
原位固化及辊压压实步骤：凝胶电极前驱体先在紫外光照射下进行预聚合，再在加热状态下进行热固化，最后辊压压实，得到固态准干法凝胶电极。
需要说明的是，本申请的制备方法的特点在于用原位聚合单体作为分散溶液，将正极材料各组分均匀混合，再利用辊压工艺直接将泥浆状正极材料辊压至集流体上，成片与复合一步完成，制备得到固态准干法凝胶电极。其中，原位聚合凝胶电解质作为电极的粘结剂，在电池的内部均匀地构筑了离子传输通道，解决了厚电极内部离子传输的问题。同时，辊压成片和电极与集流体复合为一步辊压完成，由于原位聚合前辊压使得正极材料与集流体接触性好，聚合后粘性高，与现有干法电极制备工艺相比，既简化了步骤，又解决了方法电极复合困难的问题。另外，对比液态电极制备工艺，本申请通过凝胶交联溶液替代溶剂NMP，且利用原位聚合工艺将电极极片固化，整个过程无需有机溶剂的挥发及回收，实现制备工艺绿色化的前提下降低了成本。
另外，本申请采用先光固化再热固化的优势在于，常温光固化可以快速的使电解质表面凝胶原位聚合，进而防止后续热聚合过程中聚合单体挥发，热聚合是为了使整个体系的原位聚合完全，单体原位聚合程度对电解质的机械性能及电化学有一定的影响，完全聚合使体系达到一个稳定状态。
本申请的一种实现方式中，正极材料的混合步骤之前还包括凝胶交联溶液的配置步骤，凝胶交联溶液的配置步骤包括：将聚合单体、交联剂、助剂、锂盐和引发剂按一定比例进行混合，得到凝胶交联溶液。
本申请的一种实现方式中，以凝胶交联溶液的总质量计，聚合单体的质量占比为10%-20%，助剂的质量占比为40%-70%，锂盐的质量占比为10%-30%，引发剂的质量占比为0.1%-1%。
凝胶交联溶液中的组分控制主要依据其固化后的电化学性能调配，若聚合单体的含量过高，原位聚合反应后会形成硬质材料，进而影响电极内部离子传输速率，聚合单体的含量过低，会导致聚合单体聚合程度低，进而影响电极固化程度，出现脱模现象。
本申请的一种实现方式中，聚合单体包括丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的至少一种；
助剂包括碳酸酯类、醚类、砜类和离子液体中的至少一种；
具体地，碳酸酯类包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）中的至少一种，醚类包括乙二醇二甲醚（DME）和 二氧五环（DOL）中的至少一种，砜类包括丙烯砜、丁烯砜、乙砜和正丁砜中的至少一种，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰胺（EmimFSI）、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（EmimTFSI）、1-甲基-1-丙基吡咯酰双(三氟甲基磺酰)亚胺（Py13TFSI）、1-甲基-1-丁基吡咯酰双(三氟甲基磺酰亚胺（Py14TFSI）和1-甲基-1-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺（PP13TFSI）中的至少一种；
锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；
引发剂包括光引发剂和热引发剂，光引发剂包括过硫酸盐和1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，热引发剂包括过氧化二酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。其中，过硫酸盐包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）中的至少一种。
需要说明的是，通过调控凝胶交联溶液的成分可以使得电池具有优异的离子传输特性，使用本申请的方法制备的准干法凝胶电极在极片内部原位构筑离子传输通道，解决了全固态电池中无电解液的电极离子传输问题。
本申请中所选择的聚合单体具有优异的耐高压性能及化学性能。助剂与锂盐也具备优异的耐高压性，另外，上述所选助剂在循环过程中不参与正极侧CEI膜的生成，进而能稳定固化后的电极结构。引发剂也不参与正极侧的循环反应。
本申请的一种实现方式中，在正极材料的混合步骤中，以正极浆料的总质量计，活性材料的质量占比为60-80%，导电剂的质量占比为2%-10%，原位聚合凝胶电极交联溶剂的质量占比为10-40%。
需要说明的是，在本申请中，用少量的原位聚合电解质将正极材料各组分分散均匀，本申请中的方法摒弃了有机溶剂的使用，无需溶剂挥发、回收工艺，大大减少了能耗与成本。
本申请的一种实现方式中，活性材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、铝合金和钛酸锂中的至少一种；
导电剂包括导电炭黑（SP）、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，在辊压与复合步骤中，辊压及复合的温度为20-30℃，辊压时辊间距为50-500μm，凝胶电极前驱体的厚度为50-500μm。
在进行辊压之前，要保证凝胶正极材料不发生固化，使其具有一定的可辊压成片性，因此，需要保证辊压及复合的温度为20-30℃。另外，凝胶电极前驱体的厚度控制在50-500μm有助于提高载面量。
本申请的一种实现方式中，在原位固化及辊压压实步骤中，紫外光的波长为365nm，紫外光的照射时间为1-10min，紫外光的功率为10-50w；热固化的温度为40-80℃，时间为6-24h，辊压的压力为1-20MPa。
本申请采用先光固化再热固化的优势在于，常温光固化可以快速的使电极表面凝胶原位聚合，进而防止后续热固化过程中聚合单体挥发，热固化是为了使整个体系的原位聚合完全，聚合单体原位聚合的程度对电极的机械性能及电化学性能有一定的影响，完全聚合能够使电极体系达到一个稳定的状态。
本申请的一种实现方式中，集流体包括铝箔、涂炭铝箔、多孔铝箔或多孔铝箔。
根据第二方面，一种实施例中提供一种固态准干法凝胶电极，该固态准干法凝胶电极采用第一方面的制备方法制备所得。
根据第三方面，一种实施例中提供一种电池，该电池包括第二方面的固态准干法凝胶电极。
本申请提供的一种固态准干法凝胶电极的制备方法，对比现有干法电极的混浆、纤维化、辊压成膜和与集流体复合的制备工艺，本申请实现将辊压成膜和极片膜与集流体复合成极片一步成型，简化了工艺流程，且在原位聚合前通过辊压使电极材料与集流体接触性好，在原位聚合后，电极材料与集流体的粘结性好，解决了干法电极复合困难的问题。另外，本发明的准干法凝胶电极在制备极片的过程中，在电极极片内部原位构筑了离子传输通道，制备的厚电极具有本征的离子传导性，使其具有优异的离子和电子传输性，解决了由于厚电极润湿性差导致电性能差的问题，制备的高面载量超厚电极极片具有高能量密度和高安全性。
附图说明
图1为本申请固态准干法凝胶电极制备装置及流程图；
图2为实施例8的电极制得的NCM811凝胶电极金属锂电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵守的。
为了进一步说明本申请，以下结合实施例对本申请提供的一种固态准干法凝胶电极及其制备方法。进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本申请的特征和优点，而不是对本申请权利要求的限制，本申请的保护范围也不限于下述的实施例。
本申请提供了一种具有锂离子传输通道的固态准干法凝胶电极及其制备方法，本发明中利用原位聚合的手段在正极极片中原位构筑了锂离子传输通道。具有锂离子传输通道的凝胶电极主要应用于固态锂金属电池方面，解决了全固态电池在没有电解液提供离子传输载体的情况下锂离子传输问题，通过在电极极片中原位构筑离子传输通道可以提高全固态电池性能、安全性和使用寿命。
实施例1（请参考图1）
原位聚合凝胶电极交联溶剂配制步骤：首先称取1g交联剂PEGDA溶解于1gBA中并搅拌均匀，再加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和热引发剂AIBN并混合均匀，其中，1-羟基环己基苯基甲酮和热引发剂AIBN各占BA的0.25wt%，得到交联溶液，控制交联溶液的固含量为50%；然后称取0.19gLiPF6溶解于1g助剂EC/PC（EC和PC的质量比为1：1）中，得到助剂溶液，其中锂盐浓度为1M；然后将交联溶液与助剂溶液以1：2的质量比混合，得到凝胶交联溶液。
正极材料的混合步骤：按质量比60：37：3称取LFP、凝胶交联溶液和Super P并混合均匀，得到正极浆料。
辊压与复合步骤：将正极浆料放置于铝箔传送带上，通过螺辊将铝箔卷传送至双螺辊进行辊压复合，得到厚度为200μm的凝胶电极前驱体，其中，辊压复合温度为25℃，辊间距为220μm。
原位固化及辊压压实步骤：凝胶电极前驱体先在365nm的紫外光照射下进行预聚合，紫外光的功率为20w，照射时间为1min；再在60℃下进行热固化，固化时间在12h；最后通过恒压双螺辊进行辊压压实，压实密度为2.8g/cm3，得到固态准干法凝胶电极，其中，凝胶电极辊压压力为10MPa。
实施例2
与实施例1不同点在于，实施例2的交联剂为PVDF-HFP，交联溶液的固含量为50%。助剂溶液为含1M LiTFSI的EmimFSI溶液，交联溶液与助剂溶液的质量比为1:2。活性材料LFP、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为60：37：3。实施例2制备得到的是LFP凝胶电极。
实施例3
与实施例2的区别在于，实施例3中交联溶液与助剂溶液的质量比为1:3。活性材料LFP、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为60：37：3。
实施例4
与实施例1的区别在于，实施例4的交联剂为PVDF-HFP，交联溶液的固含量为50%。助剂溶液为含1M LiPF6的EC/PC（质量比为1：1）溶液，交联溶液与助剂溶液的质量比为1:3。活性材料NCM811、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为70：27：3。实施例4制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例5
与实施例4的区别在于，活性材料NCM811、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为75：22：3。实施例5制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例6
与实施例4的区别在于，活性材料NCM811、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为78：20：2。实施例6制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例7
与实施例4的区别在于，活性材料NCM811、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为80：18：2。实施例7制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例8
与实施例4的区别在于，交联溶液与助剂溶液以1：4的质量比混合。实施例8制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例9
与实施例5的区别在于，交联溶液与助剂溶液以1：4的质量比混合。实施例9制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例10
与实施例6的区别在于，交联溶液与助剂溶液以1：4的质量比混合。实施例10制备得到的是NCM811凝胶电极。
实施例11
与实施例1的区别在于，实施例10的交联剂为PVDF-HFP，交联溶液的固含量为50%。助剂溶液为含1M LiPF6的EC/PC（质量比为1：1）溶液，交联溶液与助剂溶液的质量比为1:3。活性材料Si@C（硅表面包覆碳）、凝胶交联溶液和导电剂super p的质量比为55：40：5。实施例11制备得到的是Si@C凝胶电极凝胶电极。
对比例1
通过常规的湿法电极技术制备NCM811电极极片，其中正极材料各组分质量比为NCM811：Super P：PVDF=90：4：6，且分散于NMP中，涂敷于铝箔上，进行烘干处理，最后辊压得到载面量为15mg/cm2、压实密度为2.8g/cm3的NCM811极片。
表1 不同凝胶电极的质量配比
将实施例1-10和对比例1制备得到的电极组装成扣电锂金属半电池。
其中，负极为金属锂，全固态电池用的固态电解质为混凝土结构的复合电解质，制备方法包括如下步骤：
凝胶电解质溶液的制备步骤：按质量比12：1：12称取BA(丙烯酸丁酯)、PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和VEC(碳酸乙烯亚乙酯)，其中BA和VEC为聚合单体，PEGDA为交联剂，再称取引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)和1-羟基己基苯酮，其中，AIBN和1-羟基己基苯酮各占聚合单体总质量的0.5%，然后再称取助剂，助剂为1M LiTFSI的EMIMFSI溶液。聚合单体与助剂的质量比为2:1，最后将聚合单体、交联剂、引发剂和助剂在常温下混合均匀，得到凝胶电解质溶液。
复合浆料的制备步骤：称取磷酸锂铝钛（LATP），将LATP加入到上述制备得到的凝胶电解质溶液中，并在搅拌器中以300-600rpm的转速搅拌1h，得到固含量为70%的有机-无机复合浆料。
辊压步骤：将上述得到的有机-无机复合浆料涂覆于300目的多孔支撑网上，其中孔径为37μm，孔隙率为18%，经辊压机辊压成膜，得到片状固态电解质前驱体，其中双螺辊的压力为10Mpa，片状固态电解质前驱体的厚度为100μm。
原位固化步骤：先将上述步骤得到的片状固态电解质前驱体在波长为365nm，功率为20w的紫外光下照射120s，然后在温度为60℃的烘箱中加热12h，得到有机-无机复合固态电解质。
压实步骤：将上述步骤得到的有机-无机复合固态电解质通过双螺辊进行压实，得到压实后的有机-无机复合固态电解质。
液态锂金属扣式电池中，电解液为商业电解液，含1M LiPF6的EC/EMC（质量比为3:7），其中电解液中还含有质量分数为2%的VC和5%的FEC，负极为金属锂。
然后对电池的循环性能进行测试，循环性能测试方法：在25℃±2℃的温度下，第一步以0.1C或规定电流进行充电至终止电压，静置10min；第二步以0.1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置10min；循环第一步和第二步，测试电池500圈的循环性能。
表2 凝胶电极全固态锂金属扣式电池性能
正极采用方案 固态电解质 首圈放电容量(mAh/g) 首圈库伦效率(%) 平均库伦效率(%)
实施例1 有机-无机复合电解质 137.1 98.67 99.73
实施例2 有机-无机复合电解质 149.84 98.95 99.75
实施例3 有机-无机复合电解质 155.54 98.96 99.78
表3 凝胶电极液态锂金属扣式电池性能
正极采用方案 首圈放电容量(mAh/g) 首圈库伦效率(%) 平均库伦效率(%)
实施例4 181.22 86.81 99.80
实施例5 177.37 86.72 99.78
实施例6 177.20 86.62 99.78
实施例7 172.02 86.41 99.77
实施例8 203.98 87.92 99.85
实施例9 197.20 87.51 99.81
实施例10 195.18 87.34 99.82
对比例1 185.00 85.01 99.70
由实施例1-10可得，本发明通过原位聚合开发了一种无溶剂挥发的准干法电极的制备方法，该方法省略了传统电极制备工艺中的溶剂挥发和回收步骤，节约成本，实现绿色生产。通过实施例的循环性能结果对比，可以得到在相同电极组分配比的情况下，凝胶电极的配方对电池性能具有显著的影响，例如实施例5、实施例9和对比例1进行对比，可以发现原位聚合凝胶成分中助剂含量占比越大，其离子电导性越好，使得凝胶电极的首圈容量、首圈库伦效率及平均库伦效率具有差异，实施例9的性能远优于对比例1。表明在电极内部构筑优异的离子传输通道可以有效的解决厚电极润湿性差导致性能发挥不完全的难题。另外，由于实施例4-7中的交联溶液与助剂溶液的占比均为1:3，也就是说聚合单体在凝胶交联溶液中的占比较高，原位聚合反应后会形成硬质材料，使得电极内部离子传输速率降低，从而使得电极的电导率下降，影响电池的首圈放电容量。而实施例8和实施例9中的交联溶液与助剂溶液的占比均为1:4，即聚合单体在凝胶溶液中的占比较实施例4-7下降，使得电极内部离子传输速率提高，从而提高了电极的电导率，最终使得电池的首圈放电容量也得到提升。由图2可得，使用了本申请实施例8制备得到的固态准干法凝胶电极的锂金属电池在循环100圈以后，其放电容量、放电比容量和库伦效率变化均较小，表明该电池的循环性能优异。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (6)

1.一种固态准干法凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
正极材料的混合步骤：将活性材料、导电剂和凝胶交联溶液按照一定的质量比混合均匀，得到正极浆料；
辊压与复合步骤：将所述正极浆料辊压至集流体上并复合成型，得到凝胶电极前驱体；
原位固化及辊压压实步骤：所述凝胶电极前驱体先在紫外光照射下进行预聚合，再在加热状态下进行热固化，最后辊压压实，得到固态准干法凝胶电极；
所述正极材料的混合步骤之前还包括凝胶交联溶液的配置步骤，所述凝胶交联溶液的配置步骤包括：将聚合单体、交联剂、助剂、锂盐和引发剂按一定比例进行混合，得到凝胶交联溶液；
所述聚合单体包括丙烯酸丁酯；
所述助剂包括碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶液和1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰胺离子液体中的至少一种；
所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种；
所述引发剂包括光引发剂和热引发剂，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈；
交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
以所述凝胶交联溶液的总质量计，所述聚合单体的质量占比为10%-20%，所述助剂的质量占比为40%-70%，所述锂盐的质量占比为10%-30%，所述引发剂的质量占比为0.1%-1%，交联剂与聚合单体的质量比为1:1；
在所述正极材料的混合步骤中，以所述正极浆料的总质量计，所述活性材料的质量占比为60-80%，所述导电剂的质量占比为2%-10%，所述凝胶交联溶液的质量占比为10-40%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；
所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述辊压与复合步骤中，所述辊压及复合的温度为20-30℃，辊压时辊间距为50-500μm，凝胶电极前驱体的厚度为50-500μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述原位固化及辊压压实步骤中，所述紫外光的波长为365nm，所述紫外光的照射时间为1-10min，所述紫外光的功率为10-50w；所述热固化的温度为40-80℃，时间为6-24h；所述辊压的压力为1-20MPa。
5.一种固态准干法凝胶电极，其特征在于，所述固态准干法凝胶电极采用如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备所得。
6.一种电池，其特征在于，包括如权利要求5中所述的固态准干法凝胶电极。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04206156A (ja) * 1990-11-29 1992-07-28 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池
WO2002084776A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Sharp Kabushiki Kaisha Accumulateur polymere a lithium
JP2012236156A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Kawamura Institute Of Chemical Research 有機無機複合ゲル塗膜の製造法
CN105542059A (zh) * 2015-11-25 2016-05-04 深圳市昌华生物医学工程有限公司 甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮共聚物的合成方法
CN109216650A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN109728274A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池正极浆料及制备方法
CN113788907A (zh) * 2021-09-03 2021-12-14 天津中电新能源研究院有限公司 3d网络准固态电解质、准固态锂离子电池及其制备方法
CN116706223A (zh) * 2023-06-15 2023-09-05 北京理工大学 一种原位交联聚合固态电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11949109B2 (en) * 2021-03-12 2024-04-02 Honeycomb Battery Company Flame-resistant electrodes lithium containing quasi-solid or solid-state electrolytes and manufacturing method

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04206156A (ja) * 1990-11-29 1992-07-28 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池
WO2002084776A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Sharp Kabushiki Kaisha Accumulateur polymere a lithium
JP2012236156A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Kawamura Institute Of Chemical Research 有機無機複合ゲル塗膜の製造法
CN105542059A (zh) * 2015-11-25 2016-05-04 深圳市昌华生物医学工程有限公司 甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮共聚物的合成方法
CN109216650A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN109728274A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池正极浆料及制备方法
CN113788907A (zh) * 2021-09-03 2021-12-14 天津中电新能源研究院有限公司 3d网络准固态电解质、准固态锂离子电池及其制备方法
CN116706223A (zh) * 2023-06-15 2023-09-05 北京理工大学 一种原位交联聚合固态电解质及其制备方法和应用

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