CN111129602A - 一种一体化成型固态电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种一体化成型固态电池的制备方法。该方法包括如下步骤，将改性或者未改性的电极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物、锂盐、无机电解质，分别溶解于有机溶剂中，获得电极浆料；将上述电极浆料涂布在集流体上，干燥后进行滚压，获得电极极片；将锂盐、聚合物、无机填料、聚合单体、引发剂按比例混合，溶解于有机溶剂中形成电解质前驱体浆料；将上述电解质前驱体浆料涂覆于上述电极极片表面，热引发或光引发或加热烘干，制备获得电极与电解质一体化结构；通过热压的方式获得固态电池电芯。本发明有效规避了分离式多层叠制备造成的关键材料层间物理接触不良、界面阻抗大的问题。

Description

一种一体化成型固态电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种一体化成型固态电池的制备方法。
背景技术
固态电池采用固态电解质替代传统锂离子电池中的电解液和隔膜，消除了有机液体带来泄露、易燃易爆等安全问题，同时与高比能量电极具有更好的兼容性，有望从根本解决现有二次电池体系安全性和能量密度瓶颈问题，同时，固态电池在极端条件下(超温、震动、压力等)具有更加稳定的性能，拓宽了其应用范围，成为锂离子电池的潜在替代产品。
然而，固态电池同样面临着一些亟待解决的问题，限制了其规模化应用。最为主要的是大容量固态电池循环过程中容量衰减严重，长期循环稳定性不良；针对可快充固态电池的应用，功率密度有待提升；枝晶生长造成短路、热失控等安全问题，这些均与固态电解质、电极离子传输动力学、固/固界面物理和化学接触问题密切相关。
现有固态电池大多基于传统锂离子电池制备技术，将预先制备好的关键材料层进行卷绕或层叠组装，界面物理接触难以得到保障，加剧了界面阻抗大、界面相容性差的问题，严重影响电池性能的发挥，且制备工艺复杂，产品一致性差。本发明通过探索研究，提出了固态电池的一体化成型制备方法，通过电极层和电解质层的原位一体化制备，获得更好的界面相容性，从而提升固态电池的能量密度和功率密度，增加循环寿命，同时简化工艺流程，获得良好的批次一致性，为固态电池的规模化生产和应用奠定基础。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种一体化成型固态电池的制备方法。通过电极成分、比例的调控和优化，制备获得离子/电子双导通的复合电极层，调控固态电解质前驱体浆料的成分、比例以及固含量，获得流变性能良好的固态电解质浆料，将固态电解质浆料涂覆于电极层上，在一定条件下原位制备一体化固态电池电芯，通过封装获得固态电池。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一体化成型固态电池的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将改性或者未改性的电极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物、锂盐、无机电解质，分别溶解于有机溶剂中，获得电极浆料，电极浆料固含量为0.1％～50％，优选为10％～30％；
2)将上述电极浆料涂布在集流体上，干燥后进行滚压，获得电极极片，厚度为0.1μm～800μm，优选为50μm～200μm；
3)将锂盐、聚合物、无机填料、聚合单体、引发剂按比例混合，溶解于有机溶剂中形成电解质前驱体浆料，电解质前驱体浆料固含量为0.1％～50％，优选为10％～30％；
4)将上述电解质前驱体浆料涂覆于上述电极极片表面，热引发或光引发或加热烘干，制备获得电极与电解质一体化结构；
5)将电极与电解质一体化结构与负极材料按顺序层叠在一起，其中电极与电解质一体化结构另一侧叠加反极性电极，构成一个单体，将单体装配入软包电芯内；电芯最外侧为终端正极和终端负极，与终端正极相邻的为负极与电解质一体化结构，与终端负极相邻的为正极与电解质一体化结构未涂覆电解质的电极一侧，中间为电极与电解质一体化结构的固态电解质侧，以此类推，内部单体数量不少于3个；
6)通过热压的方式获得固态电池电芯。
进一步，上述的一体化成型固态电池的制备方法包括如下步骤：
1)复合正极层的制备：将80-88质量份改性或者未改性的正极活性物质、2-10质量份导电剂、2质量份粘结剂、6质量份聚合物与锂盐的混合物、2质量份无机电解质，分别溶解于400质量份的有机溶剂中，获得正极浆料；将正极浆料涂敷于铝箔上，70℃下烘干，干燥1小时，真空70℃下干燥24小时，单面正极载量为15-16mg/cm2；
其中，聚合物与锂盐质量比优选为1:10-4:1。
2)固态电解质浆料的制备：将1-2质量份锂盐、4-5质量份聚合物溶解于50质量份有机溶剂中60-70℃下搅拌12小时至均匀，再加入0.8质量份无机电解质、0-1质量份聚合单体、0-0.001质量份引发剂按比例混合搅拌，形成电解质前驱体浆料；
3)电极与电解质一体化结构的制备：将2)中得到的电解质前驱体浆料涂覆在1)中正极层的表面，热引发或光引发或加热烘干48h，得到厚度为50-70μm的电极与电解质一体化结构；
4)负极层的制备：将负极材料压制在Cu集流体表面，压力为4-6MPa；集流体厚度为6μm～10μm；
5)固态电池的组装制备与测试
a)将3)中一体化电解质层与正极片相对的一侧与4)中负极层压制在一起构成一个电极单体；常温4-5MPa压力下压制1-60min，封装；一个电芯内部单体数量不少于3个；
b)测试电池循环性能，电压范围2.5V-4.3V，电流密度为50-60mA/g，测试温度为25℃。
进一步，所述未改性的正极材料包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，NCA材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；
正极材料改性方法为导电层修饰，修饰材料包括但不限于碳材料、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、铝酸锂(LiAlO2)、、Li3xLa2/3- xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合；
进一步，所述导电剂包括但不限于乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)以及石墨烯中一种或多种组合；
进一步，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)、氰基橡胶(NBR)、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
进一步，所述聚合物选择高极性碳酸酯类聚合物，包括聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、与PEO开环聚合得到的改性大分子单体(M-PEOEC)、聚ε-己内酯(PCL)及其单体与TMC单体经过开环共聚后得到的共聚物(PTMC-PCL)、氰基橡胶(NBR)中的一种或多种组合。
进一步，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种组合。
进一步，所述溶解活性物质所用有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
进一步，所述无机电解质包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P2S8I、Li2S-P2S5、Li3OX(X＝F、Cl、Br、I)、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合，无机电解质在电极浆料中的添加质量比例可以为1％-400％，优选为1％-30％。
进一步，所述聚合单体和引发剂取决于聚合方式，热聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1,3-二氧戊环(DOL)；辐照聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体甲基丙稀酸酯(MMA)、单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯(ETPTA)、单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)。
进一步，引发剂包括热引发剂和光引发剂；热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI)。
更进一步，所述负极材料包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料以及钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种组合。
本发明的优点及积极效果为：
本发明的一体化成型固态电池的制备方法，与现有技术相比，本发明在预先制备好的离子/电子双导通的复合电极片上，厚度可控；采用湿法涂覆的方式原位制备固态电解质层，获得电极与电解质一体化结构，有效规避了分离式多层叠制备造成的关键材料层间物理接触不良、界面阻抗大的问题。根据本发明提出的一体化成型固态电池制备方法简易高效，易于大规模生产，制备获得的固态电池具有安全性高、能量发挥稳定、能量密度高的突出优势。
附图说明
图1为本发明一体化成型电极与电解质界面扫描电镜照片；
图2为本发明一体化成型电极与电解质层光学照片；
图3为本发明实施例1中一体化成型固态电池的循环性能图；
具体实施方式
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
本发明公开了一体化成型固态电池的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)复合正极层的制备：将80-88质量份改性或者未改性的正极活性物质、2-10质量份导电剂、2质量份粘结剂、6质量份聚合物与锂盐的混合物、2质量份无机电解质，分别溶解于400质量份的有机溶剂中，获得正极浆料；将正极浆料涂敷于铝箔上，70℃下烘干，干燥1小时，真空70℃下干燥24小时，单面正极载量为15-16mg/cm2；
其中，聚合物与锂盐质量比优选为1:10-4:1。
2)固态电解质浆料的制备：将1-2质量份锂盐、4-5质量份聚合物溶解于50质量份有机溶剂中60-70℃下搅拌12小时至均匀，再加入0.8质量份无机电解质、0-1质量份聚合单体、0-0.001质量份引发剂按比例混合搅拌，形成电解质前驱体浆料；
3)电极与电解质一体化结构的制备：将2)中得到的电解质前驱体浆料涂覆在1)中正极层的表面，热引发或光引发或加热烘干48h，得到厚度为50-70μm的电极与电解质一体化结构；
4)负极层的制备：将负极材料压制在Cu集流体表面，压力为4-6MPa；集流体厚度为6μm～10μm；
5)固态电池的组装制备与测试
a)将3)中一体化电解质层与正极片相对的一侧与4)中负极层压制在一起构成一个电极单体；常温4-5MPa压力下压制1-60min，封装；一个电芯内部单体数量不少于3个；
b)测试电池循环性能，电压范围2.5V-4.3V，电流密度为50-60mA/g，测试温度为25℃。
优选的，所述未改性的正极材料，包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1- xO2，NCA材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；
正极材料改性方法为导电层修饰，修饰材料包括但不限于碳材料、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、铝酸锂(LiAlO2)、、Li3xLa2/3- xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合；
优选的，所述导电剂包括但不限于乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)以及石墨烯中一种或多种组合；
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)、氰基橡胶(NBR)、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
优选的，所述聚合物选择高极性碳酸酯类聚合物，包括聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、与PEO开环聚合得到的改性大分子单体(M-PEOEC)、聚ε-己内酯(PCL)及其单体与TMC单体经过开环共聚后得到的共聚物(PTMC-PCL)、氰基橡胶(NBR)中的一种或多种组合。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种组合。
优选的，所述溶解活性物质所用有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
优选的，所述无机电解质包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P2S8I、Li2S-P2S5、Li3OX(X＝F、Cl、Br、I)、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合，无机电解质在电极浆料中的添加质量比例可以为1％-400％，优选为1％-30％。
优选的，所述聚合单体和引发剂取决于聚合方式，热聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1,3-二氧戊环(DOL)；辐照聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体甲基丙稀酸酯(MMA)、单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯(ETPTA)、单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)。
优选的，引发剂包括热引发剂和光引发剂；热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI)。
优选的，所述负极材料包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料以及钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种组合。
以下通过两个实施例对本发明的固态电池制备方法进行说明：
实施例1
一种一体化成型固态电池的制备方法，具体制备工艺过程包括：
1)复合正极层的制备
将80g正极材料NCA与10g导电剂Super P混合，加入8g聚碳酸丙烯酯(PPC)与锂盐(LiTFSI)的混合物、2g无机电解质LLZTO以及400ml N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌3h获得正极浆料；将正极浆料涂敷于铝箔上，70℃下烘干，干燥1小时，真空70℃下干燥24小时，单面正极载量为15mg/cm2；其中，聚合物与锂盐质量比为1:10。
2)固态电解质浆料的制备
将4g聚碳酸丙烯酯PPC与1g锂盐LiTFSI混合，加入50g二甲基乙酰胺DMAc，在70℃下搅拌12小时使其混合均匀，加入0.8g无机电解质LLZTO，搅拌6小时至分散均匀，获得固态电解质浆料；
3)电极与电解质一体化结构的制备
将电解质浆料涂覆在1)中正极片的表面，70℃下烘干，干燥48小时，得到电极与电解质一体化结构，厚度为50μm。
4)金属锂负极的制备
将金属锂箔压制在厚度为6μm的Cu集流体表面，压力为6MPa。
5)固态电池的组装制备与测试
a)将3)中一体化电解质层与正极片相对的一侧与4)中金属锂负极压制在一起，常温4MPa压制1min，封装；
b)测试电池循环性能，电压范围2.5V-4.2V，电流密度为50mA/g，测试温度为25℃。
实施例2
一种一体化成型固态电池的制备方法，将电极与电解质一体化结构按顺序层叠组装制成固态电池。具体制备工艺过程：
1)复合正极层的制备
将88g三元正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2与2g导电剂乙炔黑混合，加入6g聚合物氰基橡胶与锂盐LiFSI的混合物、2g无机电解质Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、2g粘结剂PVDF以及400mlN-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌3h获得正极浆料，将正极浆料涂敷于铝箔上，70℃下烘干，干燥1小时，真空70℃下干燥24小时，单面正极载量为16mg/cm2；
2)固态电解质浆料的制备
将5g聚合物氰基橡胶与2g锂盐LiFSI混合，加入50g二甲基甲酰胺，60℃下搅拌12小时使其混合均匀，加入1g聚合物单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1mg热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.8g无机电解质Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，常温搅拌6小时至分散均匀，获得固态电解质浆料；其中，聚合物与锂盐质量比为4:1。
3)电极与电解质一体化结构的制备
将电解质浆料涂覆在1)中正极片的表面，70℃下热聚合6小时，之后烘干，干燥48小时，得到电极与电解质一体化结构，厚度为70μm。
4)锂合金负极的制备
将锂硼合金压制在厚度为10μm的Cu集流体表面，压力为4MPa。
5)固态电池的组装制备与测试
a)将3)中电解质与正极片相对的一侧与4)中锂硼合金一侧压制在一起，常温5MPa压制60min，封装。
b)测试电池循环性能，电压范围3.0V-4.3V，电流密度为60mA/g，测试温度为25℃。
图1为实施例1中一体化成型电极与电解质界面扫描电镜照片，可以看出，固态电解质层在电极上的分布均匀且致密；
图2为实施例1中一体化成型电极与电解质层光学照片，可以看出，固态电解质层在电极上的均匀涂布；
图3为本发明实施例1中一体化成型固态电池的循环性能图，结果表明，一体化成型固态电池具有良好的电化学性能。
本实施例通过电极层和电解质层的原位一体化制备，获得固态电池的一体化成型制备，提升了界面相容性，简化了工艺流程，进一步提升电池的循环稳定性和能量输出性能，获得了良好的批次一致性，为固态电池的规模化生产和应用奠定基础。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤，
1)将改性或者未改性的电极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物、锂盐、无机电解质，分别溶解于有机溶剂中，获得电极浆料；
2)将上述电极浆料涂布在集流体上，干燥后进行滚压，获得电极极片；
3)将锂盐、聚合物、无机填料、聚合单体、引发剂按比例混合，溶解于有机溶剂中形成电解质前驱体浆料；
4)将上述电解质前驱体浆料涂覆于上述电极极片表面，热引发或光引发或加热烘干，制备获得电极与电解质一体化结构；
5)将电极与电解质一体化结构与负极材料按顺序层叠在一起，其中电极与电解质一体化结构另一侧叠加反极性电极，构成一个单体，将单体封装入软包电芯内；电芯最外侧为终端正极和终端负极，与终端正极相邻的为负极与电解质一体化结构，与终端负极相邻的为正极与电解质一体化结构未涂覆电解质的电极一侧，中间为电极与电解质一体化结构的固态电解质侧，以此类推，内部单体数量不少于3个；
6)通过热压的方式获得固态电池电芯。
2.如权利要求1所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤，
1)复合正极层的制备：将80-88质量份改性或者未改性的正极活性物质、2-10质量份导电剂、2质量份粘结剂、6质量份聚合物与锂盐的混合物、2质量份无机电解质，分别溶解于400质量份的有机溶剂中，获得正极浆料；将正极浆料涂敷于铝箔上，70℃下烘干1小时，再真空70℃下干燥24小时，单面正极载量为15-16mg/cm2；
其中，聚合物与锂盐质量比为1:10-4:1；
2)固态电解质浆料的制备：将1-2质量份锂盐、4-5质量份聚合物溶解于50质量份有机溶剂中60-70℃下搅拌12小时至均匀，再加入0.8质量份无机电解质、0-1质量份聚合单体、0-0.001质量份引发剂按比例混合搅拌，形成电解质前驱体浆料；
3)电极与电解质一体化结构的制备：将2)中得到的电解质前驱体浆料涂覆在1)中正极层的表面，热引发或光引发或加热烘干48h，得到厚度为50-70μm的电极与电解质一体化结构；
4)负极层的制备：将负极材料压制在Cu集流体表面，压力为4-6MPa；集流体厚度为6μm～10μm；
5)固态电池的组装制备与测试：
a)将3)中电极与电解质一体化结构与正极片相对的一侧与4)中负极层压制在一起构成一个电极单体；常温4-5MPa压力下压制1-60min，封装于软包电芯内；一个电芯内部单体数量不少于3个；
b)测试电池循环性能，电压范围2.5V-4.3V，电流密度为50-60mA/g，测试温度为25℃。
3.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述未改性的正极材料包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，NCA材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；
正极材料改性方法为导电层修饰，修饰材料包括但不限于碳材料、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、铝酸锂(LiAlO2)、、Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合；
和/或，所述负极材料包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料以及钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种组合。
4.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述导电剂包括但不限于乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)以及石墨烯中一种或多种组合。
5.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)、氰基橡胶(NBR)、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
6.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述聚合物选择高极性碳酸酯类聚合物，包括聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、与PEO开环聚合得到的改性大分子单体、聚ε-己内酯及其单体与TMC单体经过开环共聚后得到的共聚物、氰基橡胶中的一种或多种组合。
7.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合。
8.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
9.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述无机电解质包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiPON、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P2S8I、Li2S-P2S5、Li3OX(X＝F、Cl、Br、I)、LLTO、LLZTO、Li3N中的一种或多种组合。
10.如权利要求1或2所述的一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述聚合单体和引发剂取决于聚合方式，热聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1,3-二氧戊环(DOL)；辐照聚合选用的聚合物单体包括但不限于单体甲基丙稀酸酯(MMA)、单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯(ETPTA)、单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)；
和/或，
所述引发剂包括热引发剂和光引发剂；热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI)。
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