CN113823766A - 一种固体锂离子电池用负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体锂离子电池用负极，包括石墨类负极材料和锂盐，所述石墨类负极材料中均布有单丝短纤维和聚氧化乙烯，所述单丝短纤维中含有氰基；所述单丝短纤维经过硝酸与盐酸混合酸的活化。本发明还公开了上述固体锂离子电池用负极的制作方法。本发明所制备的固体锂离子电池用负极中均布有含氰基的单丝短纤维和聚氧化乙烯，在固体锂离子电池的充放电过程中，负极中的锂离子在氰基的单丝短纤维与含有锂盐的聚氧化乙烯界面上移动速度较快，均匀分散的聚氧化乙烯与单丝短纤维的接触界面搭建了锂离子移动的连续的快速通道和传输网络，由此负极制备的电池具有较好的倍率性能和循环性能。

Description

一种固体锂离子电池用负极及其制备方法

技术领域

本发明属于固体锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固体锂离子电池用负极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代的清洁能源得到广泛应用，锂离子电池的安全性也倍受关注。固体电池因其电解质为固态，安全性能较高，尤其是在高能量密度的电池中更具安全优势，成为近年来积极研究的方向。

目前固体电池普遍采用金属锂负极，但金属锂负极在循环寿命和安全性上都有许多问题难以解决，现有技术中也有使用石墨类负极作来改善固体电池的循环寿命，但是效果不佳。另外，由于石墨类负极的层状结构，在电池的充放电过程中锂离子无法穿透石墨片层进行嵌入和脱出，锂离子的脱嵌只能通过石墨片层的边缘进入石墨层间进行，这导致石墨类负极只有片层的边缘是活性表面，因此活性表面在石墨的表面积中只占很小的比例。在液态电池体系中，由于电解液的存在，石墨的活性表面可以与电解液充分接触，锂离子可以通过电解液到达活性表面，锂离子的传输受层状结构的影响较小。但是在固态电池体系中，锂离子到达活性表面受阻严重，使得固态电解质的离子传导能力低。这导致石墨负极很难在固态电池体系中实际有效地应用。

发明内容

本发明的目的为：提供一种固体锂离子电池用负极，由其制备的固体锂离子电池中石墨类负极具有较好的倍率性能和较高的循环寿命。

本发明的技术方案为：

一种固体锂离子电池用负极，包括石墨类负极材料和锂盐，所述石墨类负极材料中均布有单丝短纤维和聚氧化乙烯，所述单丝短纤维中含有氰基；所述单丝短纤维经过硝酸与盐酸混合酸的活化。

本发明的固体锂离子电池用负极中均布有含有氰基的单丝短纤维和聚氧化乙烯，所述单丝短纤维经过硝酸与盐酸混合酸的活化。在固体锂离子电池的充放电过程中，锂离子在负极中移动，负极中的单丝短纤维中的氰基能和锂离子相互作用，使得含有氰基的单丝短纤维与含有锂盐的聚氧化乙烯界面上的锂离子移动速度加快，大于锂离子在聚氧化乙烯内部的移动速度。因此，均匀分散在负极中的聚氧化乙烯与单丝短纤维的接触界面搭建了锂离子移动的连续的快速通道和传输网络，将石墨类负极材料中石墨片层边缘的活性表面与石墨的非活性表面之间搭建锂离子的传输通道，从而使得锂离子能够更加快速地到达石墨类负极材料的活性表面；同时，加入的单丝短纤维提供的网络结构也可以提高电极结构的稳定性，从而提高电极的循环寿命。本发明的固体锂离子电池用负极中，单丝短纤维、聚氧化乙烯和锂盐三者共同构成连续的三维传导界面，较大地提高了石墨类负极材料层状结构在常温下的离子导电性。另外，单丝短纤维的密度小，加入后对电池的重量影响较小。

本发明的单丝短纤维可以使用废旧的腈纶纤维或其它废旧的含有氰基的纤维经短切和净化后得到的单丝短纤维。废旧纤维的回收利用还可以部分缓解我国的环保压力，变废为宝。

优选地，所述聚氧化乙烯的质量为所述锂盐质量的2-4倍；所述单丝短纤维的质量为聚氧化乙烯质量的1-50%，所述单丝短纤维的长度为100-1000μm。采用长度为100-1000μm的单丝短纤维以聚氧化乙烯质量1-50%的比例添加，可以使单丝短纤维在聚氧化乙烯中均匀分布且密度适当，可以使单丝短纤维与聚氧化乙烯的界面在负极内形成密度均匀的传输网络，有效提升锂离子的传输速度。过多的单丝短纤维会降低电极的电子导电性，导致负极容量降低。

优选地，所述单丝短纤维的直径为1-10μm。直径为1-10μm的单丝短纤维具有一定的韧性且较合适的外表面，使电极具有较快的离子传输速度并且可以提高负极结构的稳定性。

优选地，所述锂盐为高氯酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或硝酸锂。

优选地，所述石墨类负极材料为天然石墨、中间相炭微球、人造石墨或硅碳石墨复合材料。

本发明还提供了上述的固体锂离子电池用负极的方法，包括以下步骤：

步骤一，将含有氰基的纤维短切，加入无水乙醇中用超声波分散为单丝短纤维，并清洗干净，烘干；

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化10-30分钟，活化温度20-30℃；过滤并清洗至中性，烘干；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合；

步骤三，将含有氰基的单丝短纤维分散在去离子水中，加入聚氧化乙烯和锂盐，分散均匀；

步骤四，将导电剂、石墨类负极材料、水性丁苯橡胶依次加入到步骤一所得的分散液中，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到集流体上，干燥。

上述步骤二中的导电剂可以使用碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、导电碳黑等其中的一种或多种。在上述步骤一中含有氰基的纤维短切后经分散成为单丝短纤维，单丝的短纤维可以与石墨类负极材料具有更大的接触面积，提供更多的氰基与锂盐的接触界面，更有利于锂离子的快速传输。在步骤二中，单丝短纤维加入到稀酸中，经活化后纤维中的氰基充分暴露，使得氰基与锂盐形成锂离子传输的有效快速通道。

本发明的有益效果为：

本发明所制备的固体锂离子电池用负极中均布有活化的含氰基的单丝短纤维和聚氧化乙烯，在固体锂离子电池的充放电过程中，负极中的锂离子在含氰基的单丝短纤维与含有锂盐的聚氧化乙烯界面上移动速度较快，均匀分散的聚氧化乙烯与单丝短纤维的接触界面搭建了锂离子移动的连续的快速通道和传输网络，由此负极制备的固体锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1

1、制备一种固体锂离子电池用负极

步骤一，将废旧的腈纶纤维短切为1000μm长。将得到的短切腈纶纤维加到无水乙醇中超声波分散为单丝短纤维并清洗干净，烘干。

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化10分钟，活化温度20℃；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合。过滤，并清洗至中性，烘干，得到直径为1-10μm的聚丙烯腈单丝短纤维。

步骤三，将所得聚丙烯腈单丝短纤维0.035g分散在100ml去离子水中，超声分散，加入聚氧化乙烯3.5g和高氯酸锂1.5g，分散均匀，得聚丙烯腈单丝短纤维分散液；

步骤四，在步骤一所得的聚丙烯腈单丝短纤维分散液中加入中间相炭微球92g，分散均匀，加入导电剂碳纳米管2g和1g水性丁苯橡胶，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到铜箔上，干燥，制成2032半电池的负极。

2、电池制作

将制成的负极组装成负极/聚合物固态电解质/金属锂的2032半电池，其中的聚合物固态电解质为聚氧化乙烯、锂盐、金属氧化物加入到溶剂中共混制备的柔性薄膜，柔性薄膜中聚氧化乙烯、锂盐、金属氧化物的质量比为7：3：4。

3、电池性能测试

将所制作的2032半电池在温度30℃的条件下测试0.05C、0.1C、0.2C和1C 的充电可逆比容量及0.2C的循环100周容量保持率，其中，充电截止电压为1.2V，放电截止电压为0.01V。测试结果见表1。

对比例1

采用和实施例1完全相同的方法制备固体锂离子电池用负极，所不同之处仅在于负极制备时不添加聚丙烯腈单丝短纤维。将所制成的负极采用和实施例1完全相同的方法制成电池并进行电池性能测试，测试结果见表1。

对比例2

采用和实施例1完全相同的方法制备固体锂离子电池用负极，所不同之处仅在于，步骤一中的废旧腈纶纤维更换为不含氰基的干净的聚丙烯纤维。所制成的负极采用和实施例1完全相同的方法制成电池并进行电池性能测试，测试结果见表1。

实施例2

1、制备一种固体锂离子电池用负极

步骤一，将长度为500μm、直径为1-10μm的聚丙烯腈纤维加到无水乙醇中超声波分散为单丝短纤维并清洗干净，烘干。

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化30分钟，活化温度30℃；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合。过滤，并清洗至中性，烘干，得到直径为1-10μm的聚丙烯腈单丝短纤维。

步骤三，将所得聚丙烯腈单丝短纤维0.20g分散在100ml去离子水中，超声分散，加入聚氧化乙烯4.5g和二氟磷酸锂1.5g，分散均匀,得聚丙烯腈单丝短纤维分散液；

步骤四，在步骤一所得的分散液中加入硅碳石墨复合材料92g，分散均匀，加入导电剂碳纳米管2g和1g水性丁苯橡胶，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到铜箔上，干燥，制成2032半电池的负极。

2、将制成的负极采用和实施例1相同的方法制作电池，然后进行电池性能测试，测试结果见表1。

实施例3

1、制备一种固体锂离子电池用负极

步骤一，将长度为200μm、直径为1-10μm的聚丙烯腈纤维加到无水乙醇中超声波分散为单丝短纤维并清洗干净，烘干；

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化20分钟，活化温度25℃；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合。过滤，并清洗至中性，烘干，得到直径为1-10μm的聚丙烯腈单丝短纤维。

步骤三，将所得聚丙烯腈单丝短纤维1.0g分散在100ml去离子水中，超声分散，加入聚氧化乙烯6.0g和四氟硼酸锂1.5g，分散均匀,得聚丙烯腈单丝短纤维分散液；

步骤四，在步骤一所得的分散液中加入人造石墨92g，分散均匀，加入导电剂碳纳米管2g和1g水性丁苯橡胶，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到铜箔上，干燥，制成2032半电池的负极。

2、将制成的负极采用和实施例1相同的方法制作电池，然后进行电池性能测试，测试结果见表1。

实施例4

1、制备一种固体锂离子电池用负极

步骤一，将长度为100μm、直径为1-10μm的聚丙烯腈纤维加到无水乙醇中超声波分散为单丝短纤维并清洗干净，烘干。

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化10分钟，活化温度20℃；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合。过滤，并清洗至中性，烘干，得到直径为1-10μm的聚丙烯腈单丝短纤维。

步骤三，将所得聚丙烯腈单丝短纤维1.5g分散在100ml去离子水中，超声分散，加入聚氧化乙烯3.0g和二氟磷酸锂1.5g，分散均匀,得聚丙烯腈单丝短纤维分散液；

步骤三，在步骤一所得的分散液中加入天然石墨92g，分散均匀，加入导电剂碳纳米管2g和1g水性丁苯橡胶，搅拌成均匀浆料；

步骤四，将所制浆料涂覆到铜箔上，干燥，制成2032半电池的负极。

2、将制成的负极采用和实施例1相同的方法制作电池，然后进行电池性能测试，测试结果见表1。

实施例5

步骤一，将腈氯纶纤维短切为1000μm长。将得到的短切腈氯纶纤维加到无水乙醇中超声波分散为单丝短纤维并清洗干净，烘干。

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化10分钟，活化温度20℃；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合。过滤，并清洗至中性，烘干，得到直径为1-10μm的腈氯纶单丝短纤维。

步骤三，将所得腈氯纶单丝短纤维0.035g分散在100ml去离子水中，超声分散，加入聚氧化乙烯3.5g和高氯酸锂1.5g，分散均匀，得腈氯纶单丝短纤维分散液；

步骤四，在步骤一所得的腈氯纶单丝短纤维分散液中加入中间相炭微球92g，分散均匀，加入导电剂碳纳米管2g和1g水性丁苯橡胶，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到铜箔上，干燥，制成2032半电池的负极。

表1

由表1中结果可以看出，本发明所制备的固体锂离子电池用负极所制备的电池，具有较好循环性能和较高的倍率性能。实施例1、2、3的固体锂离子电池用负极中，单丝短纤维的添加质量分别为聚氧化乙烯的1%、4.4%和16.7%，所制得的电池循环100周容量保持率分别达到了86%、90%和85%；而对比例1所使用的固体锂离子电池用负极中不添加含氰基的单丝短纤维，所制得的电池循环100周容量保持率较低，仅为82%,可见负极中添加了含氰基的单丝短纤维，可以提高电池的循环性能。即使在实施例4中，将含氰基的单丝短纤维的添加质量增加到聚氧化乙烯的50%，其电池循环100周容量保持率仍为83%，优于不添加含氰基的单丝短纤维的负极所制备的电池。可见，在石墨类负极材料中添加含有氰基的单丝短纤维可以改善电池循环性能。另外，本发明的实施例1、2、3、4、5所制备的锂离子电池的0.05C、0.1C、0.2C和1C 的充电可逆比容量也明显比对比例1、2所制备的锂离子电池要好，这可能是由于添加了含氰基的单丝短纤维后，锂离子在含有氰基的单丝短纤维与含有锂盐的聚氧化乙烯界面上移动速度加快，使得锂离子能够更加快速地到达石墨类负极材料的表面，使得石墨类负极材料的容量得到了更好地发挥。这在1C充电时反映更加明显，本发明的实施例1、2、3、4、5所制备的锂离子电池的1C充电比容量均能保持在195 mAh/g以上；而对比例1中所制备的锂离子电池的1C充电比容量仅为156mAh/g，较0.2C下降了33.9%，下降比例较大，而本发明的实施例1、2、3、5所制备的电池1C充电比容量较0.2C分别仅下降了19.8%、13.5%、19.5%和21.4%，即使负极中含氰基的单丝短纤维的添加质量增加到聚氧化乙烯的50%的实施例4，其所制备的电池1C充电比容量较0.2C也仅下降了26.1%，远少于对比例。可见，本发明的方法所制备的固体锂离子电池用负极，由于在聚氧化乙烯中均布有含氰基的单丝短纤维，使锂离子可以在含氰基的单丝短纤维与含有锂盐的聚氧化乙烯界面上较快速度地移动，有利于电池在大电流放电时的离子的传输和负极容量的发挥，改善电池的倍率性能。

在对比例2中采用和实施例1相同的方法也添加了一种单丝纤维，即聚丙烯纤维，聚丙烯纤维和腈纶纤维的区别就在于不含氰基，由表1中的结果可以看出，由其所制备的固体锂离子电池的充电比容量相对于对比例1没有改善。可见，只有含有氰基的单丝短纤维在石墨类负极中才能起到改善倍率性能和循环寿命的作用。

在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如关于导电剂，以上实施例仅举出了使用碳纳米管的例子，而作为本领域技术人员则可以选择使用石墨烯、乙炔黑、导电碳黑等其中的一种或多种来替代，同样是起到导电剂的作用，可以达到同样的效果。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种固体锂离子电池用负极，包括石墨类负极材料和锂盐，其特征在于，所述石墨类负极材料中均布有单丝短纤维和聚氧化乙烯，所述单丝短纤维中含有氰基；所述单丝短纤维经过硝酸与盐酸混合酸的活化。

2.如权利要求1所述的固体锂离子电池用负极，其特征在于，所述聚氧化乙烯的质量为所述锂盐质量的2-4倍；所述单丝短纤维的质量为聚氧化乙烯质量的1-50%，所述单丝短纤维的长度为100-1000μm。

3.如权利要求2所述的固体锂离子电池用负极，其特征在于，所述单丝短纤维的直径为1-10μm。

4.如权利要求2所述的固体锂离子电池用负极，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或硝酸锂。

5.如权利要求2所述的固体锂离子电池用负极，其特征在于，所述石墨类负极材料为天然石墨、中间相炭微球、人造石墨或硅碳石墨复合材料。

6.一种制备权利要求1-5之一所述的固体锂离子电池用负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将含有氰基的纤维短切，加入无水乙醇中用超声波分散为单丝短纤维，并清洗干净，烘干；

步骤二，将所得单丝短纤维加入到pH值为1-2的稀酸水溶液中活化10-30分钟，活化温度20-30℃；过滤并清洗至中性，烘干；其中，所述稀酸为硝酸与盐酸以摩尔比1:3的混合；

步骤三，将含有氰基的单丝短纤维分散在去离子水中，加入聚氧化乙烯和锂盐，分散均匀；

步骤四，将导电剂、石墨类负极材料、水性丁苯橡胶依次加入到步骤一所得的分散液中，搅拌成均匀浆料；

步骤五，将所制浆料涂覆到集流体上，干燥。