CN105185999A - 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该锂离子动力电池用负极材料具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素或者锂元素和过渡金属元素；当碳核材料中含锂元素时，锂元素与碳核材料中碳的摩尔比为0.004-0.15：8.3；当碳核材料中含锂元素和过渡金属元素时，锂元素、过渡金属元素及碳核材料中碳元素的摩尔比为0.004-0.15：0.001-0.04：8.3。本发明通过在碳核材料中加入锂元素或锂元素和过渡金属元素，提高了负极材料的导电性，并减少了不可逆锂损失，提高了负极材料的比容量和循环性能。

Description

一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着世界经济发展，能源短缺、环境污染等问题日益突出，可再生、无污染的新能源技术越来越受到关注，高效储能装置就是其中一种。在高效储能装置中，锂离子电池以其高能量密度、高电压、长循环寿命、无污染、无记忆效应等优势成为未来10～20年最具发展潜力的高效储能装置之一。
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，不同应用领域对锂离子电池的性能要求也越来越高。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，电极材料对锂离子电池的性能起着决定性的作用。目前常用的正极材料方面的研究使常用的正极材料的性能不断提升并逐渐接近其极限，多种正极材料的比容量已经接近其理论容量，继续提升的空间被不断缩小。鉴于此，对负极材料性能的提高就显得更有意义。在众多的负极材料中，石墨化碳材料由于具有良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，形成的石墨－锂层间化合物Li-GIC具有很高的比容量，接近LiC6的理论比容量372mAh/g；同时还具有良好的充放电电压平台和较低的嵌脱锂电位，与常用的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4等匹配性较好，所组成的电池平均电压高，放电平稳，因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
但是，石墨材料的缺点也非常明显，第一，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度取向的石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时，锂与有机溶剂会发生石墨层间的共嵌入，造成石墨层剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏，电池的循环性能降低。第二，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，一般不适合大电流充放电，限制了锂离子电池在动力电池等领域的发展。第三，石墨负极材料在粉体制备时的粉碎过程中易形成具有大的长径比的片状颗粒，片状颗粒在电极制备时的辊压过程中易形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部会引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构破坏，影响了循环性能；片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力加大，使其快速充放电性能变差。第四，由于片状颗粒的石墨晶体与球形和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，容易导致锂离子发生不可逆嵌入，造成锂离子电池负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量。
为了提高石墨材料的综合性能，比较常见的方法是对石墨材料进行改性，如掺杂和包覆。公布号为CN1697215A的中国发明专利(公布日为2005年11月16日)公开了一种锂离子电池复合碳负极材料，具体公开了其负极材料包括作为核材料的球形石墨及包覆在球型石墨表面的包覆层，其包覆层为有机热解碳，该负极材料在石墨晶体的层间插入过渡金属元素。该负极材料具有较好的脱嵌锂能力及循环稳定性。但是，上述负极材料比容量较低，循环性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比容量高、循环性能好的锂离子动力电池用负极材料。本发明的目的还在于提供一种上述负极材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的锂离子动力电池用负极材料的技术方案如下：
一种锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素或者锂元素和过渡金属元素；
当碳核材料中含锂元素时，锂元素与碳核材料中碳的摩尔比为0.004-0.15：8.3；
当碳核材料中含锂元素和过渡金属元素时，锂元素、过渡金属元素及碳核材料中碳元素的摩尔比为0.004-0.15：0.001-0.04：8.3；
所述碳包覆层与所述碳核材料的质量比为0.1-3:100；
所述碳核材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、有机热解碳中的一种。所述有机热解碳优选为沥青热解碳。
本发明的锂离子动力电池用负极材料在碳核材料中掺入了锂元素，由于碳核材料在充放电时会造成不可逆锂损失，会导致负极材料充放电时的不可逆容量损失，本发明的负极材料中加入了锂元素，能够为材料提供一定量的锂，补充了充放电时碳核材料的不可逆锂损失，从整体上提高了负极材料的容量。
本发明在碳核材料中掺入过渡金属元素，其中过渡金属元素与碳核材料能够形成层间化合物，扩大了碳核材料的层间距，在一定程度上提高了负极材料的容量，并且提高了碳核材料的结构稳定性和倍率充放电性能。
当在碳核材料中同时掺入锂元素和过渡金属元素时，由于过渡金属元素参与电极反应后，会固定一部分的锂，造成一定的不可逆锂损失，碳核材料中的锂盐可以提供额外的锂，与过渡金属元素协同作用，共同提高负极材料的比容量和结构稳定性。并且锂元素的存在有利于负极材料在充放电过程中形成稳定的SEI膜，减少不可逆容量损失，提高了锂离子电池的倍率充放电性能。
为了提高碳核材料的结构稳定性，减小碳核材料在充放电过程中产生的应变，并减小锂离子在碳核材料中的嵌入和脱出时的阻力，所述碳核材料的颗粒形状为球形、近球形、卵圆形中的一种。
所述碳核材料中锂元素的具体存在形式为锂氧化物，过渡金属元素的具体存在形式为过渡金属氧化物，即碳核材料中含有锂氧化物或者锂氧化物和过渡金属氧化物。锂元素或过渡金属元素能够与碳形成层间化合物，如C-X，其中X表示过渡金属元素。
过渡金属元素选择能够与锂较好地结合的元素，如Ag、Cu、Cr、Mn、W、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn中的一种。
为了提高负极材料的导电性，所述碳包覆层为有机高分子热解碳材料。所述有机高分子热解碳材料为由聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种热解得到的热解碳。
所述碳包覆层外包覆有纳米材料层，所述纳米材料层为碳纳米管或纳米碳纤维或石墨烯。这些纳米材料能够在碳核材料表面形成交叉的网络结构，而且这些材料自身具有较强的韧性，能够减小充放电过程中碳核材料的体积变化幅度，有利于保持负极材料的结构稳定，提高其循环性能。另外，这些材料具有较强的导电性和脱嵌锂能力，有利于提高负极材料的倍率放电性能。
纳米材料层的厚度过大容易导致锂离子嵌入和脱出时的阻抗增大，不利于大倍率充放电，纳米材料层的厚度过小则又会较弱其对碳核材料变性的抑制作用，一般的，所述纳米材料层的厚度为1～400nm。
为了保证碳核材料与电解液充分接触，提高电池的充放电效率，所述纳米材料层具有网状结构。这种网状结构提高了纳米材料层的比表面积，提升了负极材料对电解液的保液性能。
本发明的锂离子动力电池用负极材料的制备方法的技术方案如下：
上述锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将碳核材料加入到过渡金属盐水溶液中，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳核材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的碳核材料加入锂化合物水溶液中混合，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳核材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的碳核材料和热解碳源混合，搅拌2h，氮气保护下，800-2800℃保温2-20h，得复合材料，冷却至室温即得。
所述步骤1)中过渡金属盐溶液的浓度为0.2-8％，所述步骤2)中锂盐溶液的浓度为0.1-10％。
所述步骤3)中冷却后的复合材料经过纳米碳材料改性处理，所述纳米碳材料改性处理的步骤包括：
将纳米碳材料与所述步骤3)中冷却后的复合材料混合，添加溶剂水，采用超声振动分散，然后在100-250℃喷雾干燥，在冷却后的复合材料表面形成一层纳米材料层。所述溶剂为水。
锂化合物为水溶性锂盐或者氢氧化锂，水溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的任意一种。
本发明通过在碳核材料中加入锂元素或锂元素与过渡金属元素，提高了负极材料的导电性，并减少了不可逆锂损失，提高了负极材料的比容量和循环性能。本发明的负极材料可逆比容量大于368mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环2000次容量保持率大于80％。具有优良的嵌、脱锂能力，制备成本低廉，适合作为各类电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素和过渡金属元素；
本实施例中，所述碳核材料为球形天然石墨，锂元素以氧化锂(Li2O)形式存在于球形天然石墨中，所述过渡金属元素为Ag，以银单质的形式存在于球形天然石墨中；碳包覆层为丁苯橡胶乳SBR热解后生成的热解碳；锂元素、银元素与天然石墨的摩尔比为0.072:0.01：8.3，碳包覆层与天然石墨的质量比为0.2：100；
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100重量份的含碳量大于99％的球形天然石墨，加入到100重量份的浓度为1.7％的AgNO3溶液中，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的石墨材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的石墨材料加入100重量份的浓度为5％的硝酸锂溶液中混合，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂锂元素的石墨材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的石墨材料和丁苯橡胶乳SBR的水溶液,混合，掺杂锂元素的石墨材料和丁苯橡胶乳的质量比为100:1.5，搅拌2h，将整个反应体系加热至蒸干，在5L/min的氮气流下，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，得复合材料，冷却至室温即得。
实施例2
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素和过渡金属元素；
本实施例中，所述碳核材料为球形人造石墨，锂元素以氧化锂(Li2O)形式存在于球形人造石墨中，所述过渡金属元素为Cu，以氧化铜的形式存在于球形人造石墨中；碳包覆层为聚乙烯醇热解后生成的热解碳；锂元素、铜元素与人造石墨的摩尔比为0.004:0.001：8.3，碳包覆层与人造石墨的质量比为0.1：100；
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100重量份的球形人造石墨加入到100重量份的浓度为0.2％的Cu(NO3)2溶液中，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的石墨材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的石墨材料加入100重量份的浓度为0.1％的氢氧化锂溶液中混合，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂锂元素的石墨材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的石墨材料和聚乙烯醇的水溶液混合，掺杂锂元素的石墨材料和聚乙烯醇的质量比为100:0.5，搅拌2h，将整个反应体系加热至蒸干，在5L/min的氮气流下，以0.5℃/min的速率升温至800℃，保温20h，得复合材料，冷却至室温即得。
实施例3
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素和过渡金属元素；
本实施例中，所述碳核材料为球形中间相碳微球，锂元素以氧化锂(Li2O)形式存在于中间相碳微球中，所述过渡金属元素为Ni，以氧化镍的形式存在于中间相碳微球中；碳包覆层为羧甲基纤维素(CMC)热解后生成的热解碳；锂元素、镍元素与中间相碳微球的摩尔比为0.1：0.027：8.3，碳包覆层与中间相碳微球的质量比为3：100；
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100重量份的球形中间相碳微球加入到100重量份的浓度为5.0％的Ni(NO3)2溶液中，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的碳材料加入100重量份的浓度为4.5％的氯化锂溶液中混合，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的碳材料和羧甲基纤维素的水溶液混合，掺杂锂元素的碳材料和羧甲基纤维素的质量比为100:20，搅拌2h，将整个反应体系加热至蒸干，在5L/min的氮气流下，以0.5℃/min的速率升温至2800℃，保温2h，得复合材料，冷却至室温即得。
实施例4
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素和过渡金属元素；
本实施例中，所述碳核材料为球形沥青热解碳，锂元素以氧化锂(Li2O)形式存在于球形沥青热解碳中，所述过渡金属元素为Cr，以氧化铬的形式存在于球形沥青热解碳中；碳包覆层为聚苯乙烯热解后生成的热解碳；锂元素、铬元素与球形沥青热解碳的摩尔比为0.15:0.03：8.3，碳包覆层与球形沥青热解碳的质量比为2：100；
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100重量份的球形沥青热解碳加入到100重量份的浓度为8.0％的Cr(NO3)3溶液中，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的碳材料加入100重量份的浓度为10％的醋酸锂溶液中混合，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的碳材料和聚苯乙烯的甲苯溶液混合，掺杂锂元素的碳材料与聚苯乙烯的质量比为100:12，搅拌2h，将整个反应体系加热至蒸干，在5L/min的氮气流下，以0.5℃/min的速率升温至1200℃，保温10h，得复合材料，冷却至室温即得。
实施例5
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素；
本实施例中，所述碳核材料为球形天然石墨，锂元素以氧化锂(Li2O)形式存在于天然石墨中；碳包覆层为丁苯橡胶乳热解后生成的热解碳；锂元素与天然石墨的摩尔比为0.072：8.3，碳包覆层与天然石墨的质量比为0.2：100；
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100重量份的球形天然石墨加入到100重量份的浓度为5.0％的LiNO3溶液中，在50℃的温度下浸渍处理1h，继续加热至100℃直至整个反应体系内的溶剂蒸干后得掺杂锂元素的石墨材料；
2)将步骤2)制得的掺杂锂元素的石墨材料和丁苯橡胶乳的水溶液混合，掺杂锂元素的石墨材料与丁苯橡胶的质量比为100:1.5，搅拌2h，将整个反应体系加热至蒸干，在5L/min的氮气流下，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，得复合材料，冷却至室温即得。
实施例6
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，是在实施例1步骤3)冷却后的复合材料的碳包覆层外包覆一层纳米材料层制得的；
所述纳米材料层为碳纳米管，与碳核材料的质量比为0.1：100，所述纳米材料层的厚度为10nm，纳米材料层为网状结构。
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
取实施例1步骤3)冷却后的复合材料与碳纳米管混合，加入溶剂水，采用超声振动分散，150℃喷雾干燥，在复合材料表面形成一层纳米材料层。
实施例7
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，是在实施例2步骤3)冷却后的复合材料的碳包覆层外包覆一层纳米材料层制得的；
所述纳米材料层为纳米碳纤维，与碳核材料的质量比为3：100，所述纳米材料层的厚度为400nm，纳米材料层为网状结构。
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
取实施例2步骤3)冷却后的复合材料与纳米碳纤维混合，加入溶剂水，采用超声振动分散，150℃喷雾干燥，在复合材料表面形成一层纳米材料层。
实施例8
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，是在实施例3步骤3)中冷却后的复合材料的碳包覆层外包覆一层纳米材料层制得的；
所述纳米材料层为石墨烯，与碳核材料的质量比为0.5：100，所述纳米材料层的厚度为50nm，纳米材料层为网状结构。
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
取实施例3步骤3)中冷却后的复合材料与石墨烯混合，加入溶剂水，采用超声振动分散，150℃喷雾干燥，在复合材料表面形成一层纳米材料层。
实施例9
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，是在实施例4步骤3)中冷却后的复合材料的碳包覆层外包覆一层纳米材料层制得的；
所述纳米材料层为碳纳米管，与碳核材料的质量比为1：100，所述纳米材料层的厚度为100nm，纳米材料层为网状结构。
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
取实施例4步骤3)中冷却后的复合材料与碳纳米管混合，采用超声振动分散，加入溶剂水，150℃喷雾干燥，在复合材料表面形成一层纳米材料层。
实施例10
本实施例的锂离子动力电池用负极材料，是在实施例5步骤2)中冷却后的复合材料的碳包覆层外包覆一层纳米材料层制得的；
所述纳米材料层为石墨烯，与碳核材料的质量比为2：100，所述纳米材料层的厚度为200nm，纳米材料层为网状结构。
本实施例的锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
取实施例5步骤2)中冷却后的复合材料与石墨烯混合，加入溶剂水，采用超声振动分散，150℃喷雾干燥，在复合材料表面形成一层纳米材料层。
试验例
1)物理性能测试：
对实施例1-10中的锂离子动力电池用负极材料进行粒径、振实密度、比表面积、晶体层间距d002的测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-10中的锂离子动力电池用负极材料物理性能测试结果
由表1可知，本发明制得的锂离子动力电池用负极材料颗粒粒度分布为1～75μm，堆积振实密度为0.9～1.2g·cm-3，比表面积为2.0～8.0m2·g-1，石墨晶体层间距d002在0.3368～0.3380nm之间，具有较好的物理化学性能。
2)电化学性能测试
将实施例1-10中的锂离子动力电池用负极材料，按照如下步骤进行测试：
1)可逆比容量和首次充放电效率的测试：
取96g锂离子动力电池用负极材料、2.5g的SBR、1.5g的CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成负极；以锂为对电极，1mol/L的LiPF6的溶液(溶剂为EC、DMC、EMC，其中EC：DMC：EMC＝1：1：1，v/v)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
将该模拟电池以0.5mA/cm2的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.0伏，测试负极材料的可逆比容量和首次充放电效率。测试结果如表2所示。
2)循环性能测试：
以步骤1)中的负极作为负极，以LiCoO2为正极，1mol/L的LiPF6的溶液(溶剂为EC、DMC、EMC，其中EC：DMC：EMC＝1：1：1，v/v)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成成品电池。
以1C的倍率进行充放电试验，充放电电压限制为4.2～3.0V，测试电池循环2000次的容量保持率C2000/C1。测试结果如表2所示。
3)倍率性能测试
将步骤1)中制得的模拟电池按照如下方式进行倍率性能测试：
充放电电压限制在0.005～2.0V，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，测得0.2C放电容量。快速充放电性能评价采用0.5mA/cm2的恒电流充电，然后以5.0mA/cm2(2.0C)的放电电流放电，测试2.0C放电容量，计算2.0C放电容量/0.2C放电容量(％)。测试结果如表2所示。
表2实施例1-10中的锂离子动力电池用负极材料电化学性能测试结果
由表2可知，本发明的负极材料具有优良的倍率性能和循环稳定性，负极材料的可逆比容量大于368mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环2000次容量保持率大于80％。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，其特征在于，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素或者锂元素和过渡金属元素；
当碳核材料中含锂元素时，锂元素与碳核材料中碳的摩尔比为0.004-0.15：8.3；
当碳核材料中含锂元素和过渡金属元素时，锂元素、过渡金属元素及碳核材料中碳元素的摩尔比为0.004-0.15：0.001-0.04：8.3；
所述碳包覆层与所述碳核材料的质量比为0.1-3:100；
所述碳核材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、有机热解碳中的一种。
2.如权利要求1所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述碳核材料中含有锂氧化物或者锂氧化物和过渡金属氧化物。
3.如权利要求1所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Mn、W、Fe、Co、Ni、V、Mo、Sn中的一种。
4.如权利要求1所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述碳包覆层为聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种热解得到的热解碳。
5.如权利要求1所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述碳包覆层外包覆有纳米材料层，所述纳米材料层为碳纳米管或纳米碳纤维或石墨烯。
6.如权利要求5所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述纳米材料层的厚度为1～400nm。
7.如权利要求6所述的锂离子动力电池用负极材料，其特征在于，所述纳米材料层具有网状结构。
8.如权利要求1所述的锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳核材料加入到过渡金属盐水溶液中，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳核材料；
2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的碳核材料加入锂化合物水溶液中混合，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳核材料；
3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的碳核材料和热解碳源混合，搅拌2h，氮气保护下，800-2800℃保温2-20h，得复合材料，冷却至室温即得。
9.如权利要求8所述的锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中过渡金属盐溶液的浓度为0.2-8％，所述步骤2)中锂盐溶液的浓度为0.1-10％。
10.如权利要求8所述的锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化合物为水溶性锂盐或者氢氧化锂，水溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的任意一种。
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