CN109592674B - 一种石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯负极材料及其制备方法，涉及电池材料领域，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为50‑100:1‑5:1‑5，所述可溶性中间相沥青包覆在所述中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，所述核壳颗粒均匀分布在所述石墨烯的内部，本发明石墨烯负极材料库仑效率达到91%以上，首次放电容量达到1150mAh/g以上，具有优秀的充放电性能，适合作为锂电池材料使用。

Description

一种石墨烯负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种石墨烯负极材料及其制备方法。。
背景技术
锂离子电池，由于高电压，高能量，质量轻，体积小，内阻小，自放电率低，循环寿命长，无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等。随着科技的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车，航空航天，生物医学工程等领域，因此，研究和发展锂离子电池材料具有重大意义。对于锂离子电池，关键是提高功率密度和能量密度，能量密度和功率密度和改进的基本是电极负极材料的改善。
石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面积、等诸多优良特性，一定程度上对锂离子电池有着非常重要的理论和工程价值。石墨烯在用作锂离子电池正负极材料方面具有以下优势：1、石墨烯具有超大的比表面积（2630 m2/g），可降低电池极化，从而减少因极化造成的能量损失；2、石墨烯具有优良的导电和导热特性，即具备良好的电子传输通道和稳定性；3、石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨的，这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径缩短；片层间距的增大也有利于Li+的扩散传输，有利于锂离子电池功率性能的提高。
但石墨烯材料直接作为电池负极仍然存在一些缺点，包括以下几点：1、制备的单层石墨烯片层极易堆积，比表面积的减少使其丧失了部分高储锂空间；2、首次库伦效率低，一般低于70%，由于大比表面积和丰富的官能团，循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解，形成SEI 膜；同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，造成可逆容量的进一步下降；3、初期容量衰减快；4、电压平台及电压滞后。因此，为解决存在的这一系列问题，将石墨烯和其他材料进行复合制作成新型石墨烯负极材料成为现在锂电池研究的热点和锂电负极材料发展的一个方向。
中国专利CN102683657B公开了一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法是将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，经干燥煅烧后制得。本发明提供的锂离子电池负极用石墨烯复合材料的电导率高，所得电极片的电阻低，且在充放电过程中结构稳定性，所制备的锂离子二次电池具有容量高、安全性好、循环性能优良以及寿命长的优点，其将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，无法解决首次库伦效率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种石墨烯负极材料及其制备方法。
本发明的核心内容如下：一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为50-100:1-5:1-5。
优选地，所述可溶性中间相沥青包覆在所述中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，所述核壳颗粒均匀分布在所述石墨烯的内部。
上述石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、醇溶剂加入到烧瓶中，室温超声震荡反应30-60min后，用旋转蒸发仪40-60℃减压蒸干得到干燥粉体，将所述干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下800-950℃烧结2-5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；
（2）将氮掺杂碳微球加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流1-3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按一定比例混合后球磨50-80min，加入2-2.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散5-30min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，25-30℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；
（3）将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，500-800r/min室温搅拌20-40min后过滤，100-120℃烘干，得到所述核壳颗粒；
（4）将石墨烯加入到氢氧化钠溶液中，超声震荡10-15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将所述核壳颗粒加入，2-4MPa，90-100℃水热生长3-5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
优选地，将步骤（4）所述的石墨烯进行前处理：将纤维素纳米晶须的水悬浮液加入到氧化石墨烯制成的水悬浮液中，然后在加入双氨基聚醚胺，于65℃加热条件下反应24小时，得到混合悬浮液进行过滤、洗涤、干燥。
优选地，步骤（1）中碳微球、醋酸锂、三聚氰胺、醇溶剂的质量比为1:2:1:150-200。
优选地，步骤（1）中醇溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
优选地，步骤（2）中浓硫酸和浓硝酸的质量比为3-5:1。
优选地，步骤（2）中氮掺杂碳微球与硬脂酸的质量比为5-10:1。
优选地，步骤（3）中喹啉和四氢呋喃的体积比为3-6:1。
优选地，步骤（4）中氢氧化钠溶液的质量浓度为35-45%。
优选地，步骤（4）中石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:10-20。
本发明的工作原理和优点是：
本发明可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部，形成嵌入式结构，可溶性中间相沥青和中间相微米级炭微球作为具有核壳结构的嵌入材料，相比于直接加入中间相微米级炭微球，可以降低团聚，防止堆叠，本发明所制备的中间相微米级炭微球颗粒均匀，外表光滑，再利用三聚氰胺作为氮源进行氮掺杂，可以在中间相微米级炭微球表面负载含氮基团增强其表面润湿性，丰富其孔道，形成双电层结构，硬脂酸具有较高的H/C比和更长的烷基，在改性过程中可以产生大量活泼的自由基，吸附在中间相微米级炭微球的孔洞中，加入到石墨烯中有利于锂离子的移动和扩散，使锂离子具有更高的移动速度，从而提升电性能，本发明石墨烯负极材料库仑效率达到91%以上，首次放电容量达到1150mAh/g以上，具有优秀的充放电性能，适合作为锂电池材料使用。
具体实施方式
实施例1：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为100:5:2，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、甲醇按质量比1:2:1:160加入到烧瓶中，室温超声震荡反应50min后，用旋转蒸发仪50℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下850℃烧结4h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比8:1混合后球磨50min，加入2mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散10min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，30℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃体积比为6:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，600r/min室温搅拌25min后过滤，120℃烘干，得到核壳颗粒；将石墨烯加入到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:10，超声震荡12min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，4MPa，100℃水热生长5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达552mAh/g，经500次充放电循环后容量保持96.3%。
实施例2：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为80:3:1，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、乙醇按质量比1:2:1:150加入到烧瓶中，室温超声震荡反应60min后，用旋转蒸发仪40℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下850℃烧结5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流2.5h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比6:1混合后球磨70min，加入2.2mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散20min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，30℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃体积比为6:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，800r/min室温搅拌40min后过滤，100℃烘干，得到核壳颗粒；将石墨烯加入到质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:12，超声震荡10min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，4MPa，100℃水热生长5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达562mAh/g，经500次充放电循环后容量保持96.5%。
实施例3：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为100:5:2，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、异丙醇按质量比1:2:1:200加入到烧瓶中，室温超声震荡反应30min后，用旋转蒸发仪60℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下800℃烧结5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比5:1混合后球磨80min，加入2mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散30min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，25℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃体积比为6:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，500r/min室温搅拌40min后过滤，100℃烘干，得到核壳颗粒；将石墨烯加入到质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:10，超声震荡15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，2MPa，100℃水热生长3h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达550mAh/g，经500次充放电循环后容量保持96.0%。
实施例4：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为50:1:1，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、异丙醇按质量比1:2:1:150加入到烧瓶中，室温超声震荡反应30min后，用旋转蒸发仪40℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下800℃烧结2h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流1h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比5:1混合后球磨50min，加入2mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散5min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，25℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃体积比为3:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，500r/min室温搅拌20min后过滤，100℃烘干，得到核壳颗粒；将石墨烯加入到质量浓度为35%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:10，超声震荡10min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，2MPa，90℃水热生长3h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达548mAh/g，经500次充放电循环后容量保持95.9%。
实施例5：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为100:2:5，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、甲醇按质量比1:2:1:200加入到烧瓶中，室温超声震荡反应60min后，用旋转蒸发仪60℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下950℃烧结5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比10:1混合后球磨80min，加入2.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散30min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，30℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将质量比为8:1的可溶性中间相沥青和生物质炭颗粒，加入到喹啉和四氢呋喃体积比为6:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，800r/min室温搅拌40min后过滤，120℃烘干，得到核壳颗粒；石墨烯进行前处理：将纤维素纳米晶须的水悬浮液加入到氧化石墨烯制成的水悬浮液中，然后在加入双氨基聚醚胺，于65℃加热条件下反应24小时，得到混合悬浮液进行过滤、洗涤、干燥，将前处理后的石墨烯加入到质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:20，超声震荡15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，4MPa，100℃水热生长5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在氧化石墨烯三维结构体的水悬浮液中加入双氨基聚醚胺，混合均匀后，于25-100℃加热条件下反应2-72小时，得到混合悬浮液；双氨基聚醚胺与氧化石墨烯三维结构体的质量比为0.1-50 : 1；
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达570mAh/g，经500次充放电循环后容量保持97.1%。
实施例6：
一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为100:5:1，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，核壳颗粒均匀分布在石墨烯和部分生物制炭的内部。
其制备方法如下：
将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、乙醇按质量比1:2:1:200加入到烧瓶中，室温超声震荡反应30min后，用旋转蒸发仪60℃减压蒸干得到干燥粉体，将干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下950℃烧结5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；将氮掺杂碳微球加入质量比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按质量比5:1混合后球磨60min，加入2.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散20min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，25℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；将质量比为8:1的可溶性中间相沥青和生物质炭颗粒，加入到喹啉和四氢呋喃体积比为6:1的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，800r/min室温搅拌20min后过滤，100℃烘干，得到核壳颗粒；石墨烯进行前处理：将纤维素纳米晶须的水悬浮液加入到氧化石墨烯制成的水悬浮液中，然后在加入双氨基聚醚胺，于65℃加热条件下反应24小时，得到混合悬浮液进行过滤、洗涤、干燥，将前处理后的石墨烯加入到质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:20，超声震荡15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将核壳颗粒加入，4MPa，100℃水热生长5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
在恒温条件下，对上述石墨烯负极材料所制电池在0.01-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达544mAh/g，经500次充放电循环后容量保持96.2%。
性能检测：
下表1为本发明实施例1-6所制备的石墨烯负极材料电性能检测结果。
Figure 855740DEST_PATH_IMAGE002
。
由上表1可知，本发明石墨烯负极材料库仑效率达到91%以上，首次放电容量达到1150mAh/g以上，具有优秀的充放电性能，适合作为锂电池材料使用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯负极材料，其特征在于：包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，其质量比为50-100:1-5:1-5，所述可溶性中间相沥青包覆在所述中间相微米级炭微球的表面，形成核壳颗粒，所述核壳颗粒均匀分布在所述石墨烯的内部。
2.如权利要求1所述的石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳微球与醋酸锂、三聚氰胺、醇溶剂加入到烧瓶中，室温超声震荡反应30-60min后，用旋转蒸发仪40-60℃减压蒸干得到干燥粉体，将所述干燥粉体置于管式炉内，氮气保护下800-950℃烧结2-5h，用2mol/L稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氮掺杂碳微球；
（2）将氮掺杂碳微球加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中,升温加热至回流1-3h，然后过滤用蒸馏水洗至中性，再与硬脂酸按一定比例混合后球磨50-80min，加入2-2.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡分散5-30min后，再加热回流2 h，过滤，环己烷浸泡清洗，再用蒸馏水冲洗至中性后，25-30℃真空干燥，得到中间相微米级炭微球；
（3）将可溶性中间相沥青加入到喹啉和四氢呋喃的混合溶液中，再将中间相微米级炭微球加入，500-800r/min室温搅拌20-40min后过滤，100-120℃烘干，得到所述核壳颗粒；
（4）将石墨烯加入到氢氧化钠溶液中，超声震荡10-15min后加入十六烷基三甲基溴化铵，再将所述核壳颗粒加入，2-4MPa，90-100℃水热生长3-5h后，过滤，去离子水清洗后烘干即可。
3.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（1）中碳微球、醋酸锂、三聚氰胺、醇溶剂的质量比为1:2:1:150-200。
4.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（1）中醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
5.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（2）中浓硫酸和浓硝酸的质量比为3-5:1。
6.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（2）中氮掺杂碳微球与硬脂酸的质量比为5-10:1。
7.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（3）中喹啉和四氢呋喃的体积比为3-6:1。
8.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（3）中还加入生物质炭颗粒到喹啉和四氢呋喃的混合溶液中，生物质炭颗粒与可溶性中间相沥青的质量比为8:1。
9.如权利要求2所述的石墨烯负极材料的制备方法：其特征在于，步骤（4）中石墨烯和氢氧化钠溶液的质量比为1:10-20。
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