CN117410480B - 一种锂电池硬炭负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种锂电池硬炭负极材料，包括氟掺杂多孔硬炭纳米球及石墨烯/软炭包覆层，制备方法如下：将双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS共聚后得到前驱体，将前驱体一次碳化后于氢氟酸溶液中刻蚀，再经过二次碳化和石墨烯/软炭包覆即可，本发明所制备的硬炭负极材料具有良好的电化学性能，在首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等性能方面表现的较为优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种锂电池硬炭负极材料。
背景技术
近几年来，手机、平板、笔记本电脑等便携式电子产品的快速发展，以及新能源电动汽车的不断普及，对能量存储系统的需求越来越大。与传统的铅酸电池等相比，锂离子电池具有能量密度大、毒性较低、循环寿命长等优点，因而广泛应用于电子消费产品领域。
碳材料作为锂离子电池负极材料不仅被大量地研究，也是在商业化市场上应用最为广泛的负极材料之一，主要是因为其具有安全性能好、循环性能优异以及能量密度高等优点，最常见的碳材料有以下几种：石墨、碳纤维、中间相碳微球、热解碳、硬炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯等。其中，硬碳材料所具有的无序结构、缺陷、杂原子以及不断增加的石墨层间距等特点，这些都有助于Li+更好的发生嵌入和脱出反应，但是硬炭负极同时也具有一个缺陷：低的首次库伦效率（<80%），这意味着在电池设计中，需要用过量的正极材料来弥补硬炭在首次充放电过程中的容量损失，这最终将导致锂离子电池能量密度下降，得不偿失。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种锂电池硬炭负极材料。
所采用的技术方案如下：
一种锂电池硬炭负极材料，包括氟掺杂多孔硬炭纳米球及石墨烯/软炭包覆层。
本发明还提供了一种锂电池硬炭负极材料的制备方法，具体如下：
将双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS共聚后得到前驱体，将前驱体一次碳化后于氢氟酸溶液中刻蚀，再经过二次碳化和石墨烯/软炭包覆即可。
进一步地，所述锂电池硬炭负极材料的制备方法如下：
将乳化剂溶于水中，氮气保护下，加入双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，升温至50-80℃加入自由基引发剂，保温反应8-16h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，升温至600-650℃一次碳化1-3h，所得一次碳化产物于氢氟酸溶液中浸泡刻蚀5-20min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至1200-1300℃二次碳化1-3h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将氟掺杂多孔硬炭纳米球加入到石墨烯/软炭包覆剂中，加热蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至300-400℃三次碳化1-3h后，再升温至700-800℃四次碳化1-3h即可。
进一步地，所述双键硅氧烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述含氟丙烯酸酯单体为氟取代丙烯酸、氟取代甲基丙烯酸、氟取代丙烯酸甲酯、氟取代甲基丙烯酸甲酯、氟取代丙烯酸乙酯、氟取代甲基丙烯酸乙酯、氟取代丙烯酸正丁酯、氟取代甲基丙烯酸正丁酯、氟取代丙烯酸异丁酯、氟取代甲基丙烯酸异丁酯、氟取代丙烯酸叔丁酯、氟取代甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或多种组合。
进一步地，所述双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS的重量比为8-15：1：0.1-0.5。
进一步地，所述石墨烯/软炭包覆剂为含石墨烯的水性环氧乳化沥青。
进一步地，含石墨烯的水性环氧乳化沥青的制备方法如下：
将水性环氧树脂和固化剂加入到乳化沥青中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以600-800r/min的转速，持续搅拌10 -30min即可。
进一步地，所述固化剂包括甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜，所述甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜的重量比为5-10：1。
进一步地，所述水性环氧树脂、固化剂、乳化沥青和石墨烯的重量比为3-6：1-2：20-40：0.1-1。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂电池硬炭负极材料，微孔、介孔和大孔结构并存的多孔结构的引入可以显著提高硬炭负极材料的电化学性能，孔道可以储存大量的电解液，形成离子缓冲库，孔结构可以缩短锂离子扩散和电子传导的距离，从而提高扩散速度，氟掺杂可以提升锂离子输运能力，并原位构建富含LiF的高稳定性SEI膜，进一步提升硬炭负极材料的稳定性与库仑效率，石墨烯/软炭包覆层可进一步增加硬碳材料的导电性能，锂电池负极的体积膨胀会被该核壳包覆结构所抑制，对Li+嵌入和脱出时产生的结构破坏起缓冲作用，并促进与电解液的相容，实现电极材料的稳定性，本发明所制备的硬炭负极材料具有良好的电化学性能，在首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等性能方面表现的较为优异。
附图说明
图1为实施例1中所制备硬炭负极材料的TEM图；
图2为实施例1中所制备硬炭负极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
为了解决现有技术中，硬炭负极首次库伦效率低，提高其电化学性能，本发明一种锂电池硬炭负极材料，包括氟掺杂多孔硬炭纳米球及石墨烯/软炭包覆层。
对于硬炭负极材料，多孔结构的引入通常对电化学性能有很大的影响。孔道可以储存大量的电解液，形成离子缓冲库，孔结构可以缩短锂离子扩散和电子传导的距离，从而提高扩散速度，具有多级孔结构的炭材料中，微孔、介孔和大孔结构并存，可以显著提高硬炭负极材料的电化学性能，氟掺杂可以提升锂离子输运能力，并原位构建富含LiF的高稳定性SEI膜，进一步提升硬炭负极材料的稳定性与库仑效率；
石墨烯/软炭包覆层可进一步增加硬碳材料的导电性能，锂电池负极的体积膨胀会被该核壳包覆结构所抑制，对Li+嵌入和脱出时产生的结构破坏起缓冲作用，并促进与电解液的相容，实现电极材料的稳定性。
本发明还提供了一种锂电池硬炭负极材料的制备方法，具体如下：
将双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS共聚后得到前驱体，将前驱体一次碳化后于氢氟酸溶液中刻蚀，再经过二次碳化和石墨烯/软炭包覆即可。
本发明提供的制备方法中，双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS通过乳液聚合形成共聚物，再经过二次碳化和刻蚀，制备了具有尺寸均匀、多孔结构明确的氟掺杂多孔硬炭纳米球，石墨烯/软炭包覆可以进一步改善硬碳材料的导电性能和循环稳定性。
优选地，本发明中锂电池硬炭负极材料的制备方法，具体如下：
将乳化剂溶于水中，氮气保护下，加入双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，升温至50-80℃加入自由基引发剂，保温反应8-16h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，升温至600-650℃一次碳化1-3h，所得一次碳化产物于氢氟酸溶液中浸泡刻蚀5-20min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至1200-1300℃二次碳化1-3h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将氟掺杂多孔硬炭纳米球加入到石墨烯/软炭包覆剂中，加热蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至300-400℃三次碳化1-3h后，再升温至700-800℃四次碳化1-3h即可。
其中，乳化剂优选阴离子表面活性剂，包括但不限于十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选为十二烷基硫酸钠；
自由基引发剂是指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂，本发明中自由基引发剂优选为AIBN（偶氮二异丁腈）。
双键硅氧烷作为起始单体，双键硅氧烷同时具有有机和无机分子，有机分子为材料的合成提供了结构的可设计性，而无机分子在制备过程中转化为连续的SiOx，作为刚性的三维支架来保持纳米结构，并作为纳米级模板来创造孔隙，含氟丙烯酸酯单体的作用一方面引入氟元素，一方面提高残炭率，保证在刻蚀时能够保持球形形貌不粉碎，甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS的引入可以提高SiOx含量，保证有足够的纳米级模板来创造孔隙。
优选地，所述双键硅氧烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，更优选为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述含氟丙烯酸酯单体为氟取代丙烯酸、氟取代甲基丙烯酸、氟取代丙烯酸甲酯、氟取代甲基丙烯酸甲酯、氟取代丙烯酸乙酯、氟取代甲基丙烯酸乙酯、氟取代丙烯酸正丁酯、氟取代甲基丙烯酸正丁酯、氟取代丙烯酸异丁酯、氟取代甲基丙烯酸异丁酯、氟取代丙烯酸叔丁酯、氟取代甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或多种组合。
本发明所述氟取代丙烯酸、氟取代甲基丙烯酸、氟取代丙烯酸甲酯、氟取代甲基丙烯酸甲酯、氟取代丙烯酸乙酯、氟取代甲基丙烯酸乙酯、氟取代丙烯酸正丁酯、氟取代甲基丙烯酸正丁酯、氟取代丙烯酸异丁酯、氟取代甲基丙烯酸异丁酯、氟取代丙烯酸叔丁酯、氟取代甲基丙烯酸叔丁酯是指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一个氢被氟取代得到的化合物；
更优选地，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯。
优选地，所述双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS的重量比为8-15：1：0.1-0.5，例如8：1：0.1，9：1：0.1，10：1：0.1，11：1：0.1，12：1：0.1，13：1：0.1，14：1：0.1，15：1：0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10：1：0.1。
优选地，所述石墨烯/软炭包覆剂为含石墨烯的水性环氧乳化沥青。
石墨烯/软炭包覆层可进一步增加硬碳材料的导电性能，锂电池负极的体积膨胀会被该核壳包覆结构所抑制，对Li+嵌入和脱出时产生的结构破坏起缓冲作用，并促进与电解液的相容，实现电极材料的稳定性；
水性环氧乳化沥青的软化点更高，可以在硬炭纳米球表面形成均匀和较少轻组分的沥青，高温炭化裂解后能形成连续致密的无定形碳涂层，能有效降低电解液界面与硬炭负极之间的电荷转移电阻，从而提高硬碳材料负极的 电化学性能；
优选地，含石墨烯的水性环氧乳化沥青的制备方法如下：
将水性环氧树脂和固化剂加入到乳化沥青中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以600-800r/min的转速，持续搅拌10 -30min即可。
优选地，所述固化剂包括甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜，所述甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜的重量比为5-10：1。
优选地，所述水性环氧树脂、固化剂、乳化沥青和石墨烯的重量比为3-6：1-2：20-40：0.1-1。
实施例1
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将5g水性环氧树脂（型号F0704，吉田化工）、1g甲基环己二胺和0.1g 4,4’-二氨基二苯砜加入到30g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入0.5g石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的水性环氧乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的水性环氧乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
实施例2
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将6g水性环氧树脂（型号F0704，吉田化工）、1g甲基环己二胺和0.1g 4,4’-二氨基二苯砜加入到40g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入1g石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的水性环氧乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的水性环氧乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
实施例3
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将3g水性环氧树脂（型号F0704，吉田化工）、1g甲基环己二胺和0.1g 4,4’-二氨基二苯砜加入到20g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入0.1g石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的水性环氧乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的水性环氧乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
实施例4
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将6g水性环氧树脂（型号F0704，吉田化工）、1g甲基环己二胺和0.1g 4,4’-二氨基二苯砜加入到20g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入1g石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的水性环氧乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的水性环氧乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
实施例5
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将3g水性环氧树脂（型号F0704，吉田化工）、1g甲基环己二胺和0.1g 4,4’-二氨基二苯砜加入到40g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入0.1g石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的水性环氧乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的水性环氧乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
对比例1：与实施例1基本相同，区别在于，不加入甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS。
对比例2：与实施例1基本相同，区别在于，用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸三氟乙酯。
对比例3：与实施例1基本相同，区别在于，不经过石墨烯/软炭包覆，即直接使用氟掺杂多孔硬炭纳米球作为负极材料。
对比例4：与实施例1基本相同，区别在于，不加入石墨烯。
对比例5：与实施例1基本相同，区别在于，不加入水性环氧树脂和固化剂；
制备方法如下：
将10g乳化剂SDS溶于250ml水中，氮气保护下，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.1g甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，水浴升温至65℃加入0.15gAIBN，保温反应12h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至650℃一次碳化2h，所得一次碳化产物于10%氢氟酸溶液中浸泡刻蚀10min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1280℃二次碳化2h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将0.5g石墨烯加入到30g乳化沥青（固含量55%，厦门华特有限公司阳离子慢裂乳化沥青）中，再放入搅拌砂磨分散机中，以800r/min的转速，持续搅拌30min得到含石墨烯的乳化沥青，将氟掺杂多孔硬炭纳米球与含石墨烯的乳化沥青按重量比1：1混合均匀，加热至85℃蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至350℃三次碳化2h后，再以0.5℃/min的速度升温至800℃四次碳化2h即可。
性能测试：分别将本发明实施例1-5及对比例1-5中所制备的硬炭负极材料作为试样进行性能测试；
扣式电池制备方法如下：将试样、黏结剂（PVDF）和导电炭黑（Super P）以8：1：1的质量配比混合均匀，并加入适量的NMP 调节浆料的固含量在50%，将制备好的浆料在铜箔上涂制电极，将涂好的电极于真空烘箱中120 ℃烘干12 h后，与对电极金属锂片组成双电极扣式2025模拟电池，电解液为1mol/L的LiPF6/EC/DEC（v/v=1：1：1）溶液，电池的装配在充有高纯氩的手套箱中完成。
用制备得到的扣式电池测试首次可逆容量和首次库伦效率，具体测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先0.1C放电，截止电压1mV，然后再0.1C充电，截止电压1.5V。
用制备得到的扣式电池测试1C@1000周循环性能，其具体测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先依次采用0.1C、0.2C、0.5C倍率下各充放电活化2周，再将充放电倍率升至1C，在常温条件下进行循环性能。
测试结果如表1所示：
表1：
；
由上表1可知，本发明所制备的硬炭负极材料具有良好的电化学性能，在首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等性能方面表现的较为优异。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种锂电池硬炭负极材料，其特征在于，包括氟掺杂多孔硬炭纳米球及石墨烯/软炭包覆层；
所述锂电池硬炭负极材料的制备方法，具体如下：
将乳化剂溶于水中，氮气保护下，加入双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，升温至50-80℃加入自由基引发剂，保温反应8-16h后冷却至室温，收集共聚产物，水洗、干燥得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，升温至600-650℃一次碳化1-3h，所得一次碳化产物于氢氟酸溶液中浸泡刻蚀5-20min后水洗至中性，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至1200-1300℃二次碳化1-3h得到氟掺杂多孔硬炭纳米球，将氟掺杂多孔硬炭纳米球加入到石墨烯/软炭包覆剂中，加热蒸除溶剂，再置于管式炉中，在氮气保护下，升温至300-400℃三次碳化1-3h后，再升温至700-800℃四次碳化1-3h即可；
所述双键硅氧烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
所述含氟丙烯酸酯单体为氟取代丙烯酸、氟取代甲基丙烯酸、氟取代丙烯酸甲酯、氟取代甲基丙烯酸甲酯、氟取代丙烯酸乙酯、氟取代甲基丙烯酸乙酯、氟取代丙烯酸正丁酯、氟取代甲基丙烯酸正丁酯、氟取代丙烯酸异丁酯、氟取代甲基丙烯酸异丁酯、氟取代丙烯酸叔丁酯、氟取代甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或多种组合；
所述双键硅氧烷、含氟丙烯酸酯单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS的重量比为8-15：1：0.1-0.5。
2.如权利要求1所述的锂电池硬炭负极材料，其特征在于，所述石墨烯/软炭包覆剂为含石墨烯的水性环氧乳化沥青。
3.如权利要求2所述的锂电池硬炭负极材料，其特征在于，含石墨烯的水性环氧乳化沥青的制备方法如下：
将水性环氧树脂和固化剂加入到乳化沥青中，搅拌至混合体系中无明显块状物后，再加入石墨烯并放入搅拌砂磨分散机中，以600-800r/min的转速，持续搅拌10 -30min即可。
4.如权利要求3所述的锂电池硬炭负极材料，其特征在于，所述固化剂包括甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜，所述甲基环己二胺和4,4’-二氨基二苯砜的重量比为5-10：1。
5.如权利要求3所述的锂电池硬炭负极材料，其特征在于，所述水性环氧树脂、固化剂、乳化沥青和石墨烯的重量比为3-6：1-2：20-40：0.1-1。
Priority Applications (1)
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